ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Биологические системы из "Жидкокристаллический порядок в полимерах" Природа связи фосфор — азот в циклофосфазенах и линейных полимерах с открытой цепью являлась предметом значительных противоречий [7, 8]. Фосфор и азот имеют по пять валентных электронов. а-Связывание фосфора аппроксимируется деформированным Ззр тетраэдрическим окружением, в котором четыре электрона используются для связывания с двумя атомами азота и двумя экзоциклическими лигандами. Азот использует два электрона для связывания с двумя атомами фосфора по типу гибридной 5р -связи, в то время как две одиночные пары электронов занимают третью 5р2-орбиталь. Оставшиеся электроны по одному от азота и фосфора, возможно, взаимодействуют по типу л— р -свя-зи, при этом орбитали Зс фосфора и 2рг азота перекрываются. [c.317] Параметры связывания были получены главным образом путем изучения строения циклических образцов [7]. Длина связи Р—N составляет около 1,58 А, валентные углы при фосфоре близки к 120°, тогда как у азота они изменяются в пределах 120—147°. Основной моделью полимерной цепи полиорганофосфазенов является плоская цис — транс-конформация в кристалле (рис. 3), характеризуемая повторением через 4,8—4,9 А. Следует отметить, что в цис — транс-конформации все связи лигандов от фосфора наклонены в одном и том же направлении по отношению к оси цепи, что придает определенный смысл направлению цепи. [c.318] Хотя известно, что многие полифосфазены образуют кристаллические материалы, в большинстве случаев экспериментальные данные не могут дать информации о размерах ячейки или положении атомов. Однако в тех случаях, когда малочисленность данных компенсируется более тщательным анализом, обычно наблюдают период повторения волокна порядка 4,8—4,9 А. Принято считать. [c.318] Модель кристаллической структуры поли-бис-я-хлорфеноксифосфазена по Бишопу и Холлу [23]. Сц—цепь, идущая вверх Са — цепь, идущая вниз расстояния даны в ангстремах. [c.320] Влияние термической истории образца на переходы изучалось методом ДСК на пленках, отлитых под давлением при температуре выше 7(1). Для удобства мы будем использовать термин плавление для описания нагревания через температуру кристаллического превращения, но следует быть внимательным при использовании этого обозначения при Г(1) во избежание путаницы при описании перехода в изотропный расплав при Тт- Вид эндотермического пика при 7 (1) для ряда циклов плавление — кристаллизация приведен па рис. 6. Первое плавление дает широкий эндотермический пик при 79,5°С, что сравнимо с температурой, сообщенной Алленом и др. [5]. При втором плавлении пик заметно обостряется и площадь его возрастает приблизительно на 10% (образец предварительно охлаждался от Т = 385 К со скоростью 207мин). Небольшой рост площади пика и температуры перехода является следствием повторяющихся циклов сканирования или отжига при температурах между 7 (1) и Тт- При рекристаллизации образца из истинного расплава после нагрева выше Тт наблюдается резкое возрастание площади и остроты эндотермического пика при Г(1), а температура пика сдвигается к 91,5 °С, что видно на рис. 6. [c.322] Атмосфера гелия. Предыстория сушка 25- -150°С эксперимент 150- —180- -250- —180-+-250 °С. [c.327] Температуры Г(1) переходов для пара-замещенных фтор-, хлор- или метилфенокси- и незамещенных феноксиполимеров различаются очень мало. Однако наблюдаемое сильное различие в величинах Тц для мета- и /гара-замещения сказывается также и на значениях 7(1) подобно влиянию более длинного алкильного заместителя (этил по сравнению с метилом) на снижение Г(1). Для более глубокого понимания влияния этих композиционных параметров на 7(1) необходимо иметь больше сведений о кристаллическом строении полифосфазенов и изменении характера движения боковой группы при 7(1). [c.329] Г(1) и обратно, указывая на его ограниченную текучесть при температурах выше Г(1). [c.330] О узлы решетки в ромбическом кристалле Л узлы решетки к псевдогексагональном кристалле. [c.330] Представляет интерес рассмотреть возможность порядка и беспорядка в направлениях цепей. Структура поли-быс-п-хлорфе-ноксифосфазена по Бишопу и Холлу, изображенная на рис. 4, включает определенный способ размещения цепей, направленных вверх и вниз таким образом, что каждая цепь, идущая вниз, окружена четырьмя цепями, идущими вверх, и наоборот. Из дифракционных данных не ясно, продолжает ли существовать порядок в направлениях цепей в мезоморфном состоянии. Резкие кШ) рефлексы зависят только от проекции структуры на плоскость и не дают доказательств существования порядка или беспорядка в направлениях цепей. Беспорядок, мешающий образованию резких плоскостных рефлексов, может являться результатом действия факторов иных, чем беспорядок в направлениях цепей, например, таких, как локальные движения, имеющие компоненту по оси с, или вращательные движения вокруг основной цепи. [c.331] Картина дифракции гексагонального типа, наблюдаемая в мезоморфном состоянии, предположительно может являться следствием либо статистического, либо динамического беспорядка. Примерами первого является фаза 1 ноливинилиденфторида [37] и по-ливинилфторид [38], в которых статическая псевдогексагональная фаза стабильна (или по крайней мере метастабильна) при комнатной температуре. В этих системах упаковка боковых групп приблизительно сферической формы является основным фактором, определяющим решетку. По-видимому, конформация основной цепи может немного отличаться от плоского транс-расположения для удовлетворения требований упаковки боковых цепей. Отсутствие сильного вращения основной цепи подтверждается как уши-рением линии ЯМР, что соответствует модели жесткой решетки,, так и отклонением от истинной гексагональной дифракционной симметрии для вращающегося образца [37]. Подобная структура возникает в облученном полиэтилене [39, 40], но в этом случае и в случае поливинилфторида статическая природа структуры не подтверждена. [c.332] Как отмечают авторы работы [44], это обусловлено симметрией молекулы ПТФЭ в конформации спирали 15/. Эти экваториальные рефлексы чувствительны только к проекции электронной плотности на плоскости аЬ. В гексагональном состоянии ниже 30 °С проекция каждой цепи имеет симметрию 15-го порядка. Выше 30 °С симметрия проекции становится бесконечной, но такая разница цевелика и не приводит к гашению многих низших (НкО) рефлексов. Такой эффект не наблюдается в полифосфазенах, у которых статичная цепь имеет симметрию второго или более низкого порядка. [c.334] Термин мезоморфный использовался нами для обозначения промежуточного уровня организации между кристаллическим и стеклообразным или жидким состоянием в полифосфазенах. В остальных случаях применение этого термина не является точным. [c.336] Вернуться к основной статье