ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическая термодинамика углеводородов нефти (перевод Рудина) из "Технология переработки нефти" Работа Фрэнсиса и Паркса и их сотрудников [1] была, можно сказать, первой серьезной попыткой применить положения термодинамики к углеводородным системам, встречающимся в нефтеперерабатывающей промышленности. И хотя все ранние работы требуют тщательного пересмотра и анализа в свете последних, более точных исследований, с помощью предложенной в последнее время исследовательской техники, следует все же признать, что вклад, внесенный первыми исследователями, послужил стимулом для большого количества последующих работ. [c.358] Научные проекты Американского нефтяного института пересматривают и дополняют результаты, полученные в ранних работах. Этой программой предусматривается приготовление чистых углеводородов н их производных и определение их физических, спектральных и термодинамических свойств. Проект 44 Американского нефтяного института ставит своей главной задачей накопление, сравнение, отбор и корреляцию получаемых данных. Статистические расчеты термодинамических свойств газообразных углеводородов, которые былн использованы при изучении, дали ценные результаты. Этими исследованиями продолжаются работы Питцера и других [3—5] в направлении расчета термодинамических свойств при высоких температурах в таких условиях трудно получить экспериментальные данные, в силу чего количество последних ограничено. [c.358] В заключение эта глава проиллюстрирует практическое применение принципов термодинамики для решения вопросов, которые ставит практика нефтеперерабатывающей промышленности. [c.359] Химика и инженера, занимающегося вопросами переработки нефти, могут заинтересовать в первую очередь такие термодинамические характеристики реакций, как значение свободной энергии АР° и теплота реакции АИ°, отнесенные к стандартным условиям. Зная численные значения этих величин при определенной температуре, можно рассчитать равновесные концентрации и тепловые эффекты. Настоящий раздел посвящается методам определения численных значений таких характеристик. В последующих разделах будет обс -ждено соотношение между изменением свободной энергии реакции и равновесием и применение этого соотношений к решению практических задач. [c.359] Свободная энергия и энтропия идеального газа изменяются линейно в зависимости от логарифма давления. Теплосодержание и, следовательно, теплоемкость идеального газа от давления не зависят. При давлениях, не превышающих нескольких атмосфер, реальный газ можно в практических расчетах считать идеальным. [c.360] Показателем того, что свойства вещества определены в стандартных условиях, служит написанный вверху небольшой нуль. Температуру, прп которой определяется свойство, принято писать внизу. Свободная энергия, теплосодержание и энтропия чистых веществ в стандартном состоянии при 298° К (25° С) соответственно обозначаются как 5°дз. [c.360] Термодинамические величпны для реакций рассчитывают как изменения в соответствующих свойствах компонентов реакции, считая, что происходит полное превращение исходных веществ в конечные. [c.360] Теплота различных реакций сгорания суммируется так, как если бы суммировались уравнения реакций. Теплота сгорания Яа удвоена, так как реагируют два моля водорода. Отрицательное значение теплоты реакции свидетельствует о том, что последняя идет экзотермически. И в этой и в нижеприводимых реакциях физическое состояние всех компонентов во всех случаях, кроме оговариваемых специально, — газ. [c.361] Получить термодинамические величины АР° и ДЯ° для различных реакций можно или суммированием характеристик индивидуальных компонентов реакции, как в уравнении (УП-1), или суммированием характеристик ряда реакций, как в уравнении (УП-4). Казалось бы, что первый метод предпочтительнее. Тем не менее, как будет показано впоследствии, значения Р° и Н° не определяются сами по себе, а только в виде Р° — Н°) и (Я° - Н1), где Н1 — энтальпия вещества при абсолютном нуле. Сложение термодинамических величин включает определение Ая — теплоты реакции при абсолютном нуле. Второй метод будет рассмотрен в первую очередь. [c.361] Для большого числа газообразных углеводородов и их производных, а также для многих неорганических газов стандартные свободные энергии и теплота образования при различных температурах найдены и сведены в таблицы. Метод, посредством которого были определены эти показатели, представляет интерес с различных точек зрения. Рассматриваемые закономерности носят характер фундаментального соотношения между термодинамическими характеристиками реакций и компонентов реакций. Следовательно, эти закономерности применимы к любым реакциям в той же мере, что и к реакциям образования. Добавим, что в ряде случаев можно будет получить достаточно полные термодинамические характеристики веш естБа, но надо будет привести их в удобный вид, испо.тьзуя те же закономерности. [c.362] Численные значения этих характеристик на практике находят но таблицам, включающим указанные значения для температур от 298° К (25° С) до 1500° К через каждые 100° К. Значения термодинамических характеристик для промежуточных температур находят интерполяцией. [c.362] Наличие функций свободной энергии и теплосодержания ликвидирует необходимость приведения в форме таблиц или уравнений величин теплосодержания, поэтому в настоящей главе не будет уделено особого внимания теплоемкости. [c.363] Операции сложения проводят обычным образом, численные значения термодинамических функций умножаются на стехиомет-рические коэффициенты, из значений термодинамических функций продуктов реакции вычитают значения функций для исходных веществ. [c.363] Величина А//д — теплота реакции при абсолютном пуле — позволяет произвести расчеты и А//° во всем интервале температур, для которого обычно производятся операции сложения. Для расчетов необходимо знать экспериментальное значение или АЯ° или АР° ири определенной температуре. [c.363] Подставляя это значение как величину функции энтальпии в уравнение (VII-11), получают AHf — теплоту образования газообразного нормального гексана при абсолютном нуле. Свойства графита, который представляет собой твердое тело, находятся путем интегрирования экспериментальных величин теплоемкости. [c.364] Имея определенные экспериментальные данные, можно рассчитать численные значения для различных термодинамических характеристик. Так, в частности, энтальпия вещества экспериментально находится интегрированием величин теплоемкости каждой фазы в температурных пределах, при которых эта фаза существует с добавлением тепловых эффектов перехода из одной фазы в другую. [c.364] АЯк — теплота испарения. [c.364] Уравнения (УП-12) и (УП-13) в полном виде дают возможность рассчитать энтальпию вещества при температуре, превышающей его точку кипения. Для того чтобы найти термодинамические характеристики вещества в твердой или жидкой фазе, следует исключить ч.лены уравнения, относящиеся к более высоким температурам. [c.364] Свойства как газов, так и жидкостей и твердых тел при давлениях, отличающихся от атмосферного, определяются по величинам, найденным для стандартного состояния, с использованием основных термодинамических соотношений, в которые входит сжимаемость вещества. В ряде случаев полезными оказываются данные о давлении пара. Читателю, желающему найти подробное описание методов исследования и интересующемуся закономерностями для растворов твердых и жидких веществ, следует обратиться к общим учебникам по термодинамике. [c.365] С помощью величины свободной энергии реакции АР° можно судить о том, в какой степени исследуемая реакция склонна идти до конца. [c.365] Вернуться к основной статье