ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сплавление с гидроксидами щелочных металлов из "Методы разложения в аналитической химии" Клапрот впервые в 1790 г. применил сплавление с гидроксидами щелочных металлов для разложения материалов [4.532]. Температуры плавления гидроксидов невысокие и сплавление с ними может быть выполнено при более низких температурах, чем с карбонатами. Обычно используют гидроксид натрия, но иногда отдают предпочтение гидроксиду калия, поскольку он действует энергичнее [4.533], однако это различие, вероятно, не очень значительное. Гидроксид лития пока на нашел широкого применения. Его используют лишь в том случае, если натрий или калий мешают последующему определению. [c.113] Температура плавления и растворимость гидроксидов щелочных металлов приведены в табл. 4.25. Гидроксид лития выпускается промышленностью в виде моногидрата, его можно обезводить нагреванием при 140 °С. [c.113] Расплавленные гидроксиды натрия и калия взаимодействуют с кислородом воздуха. Длительный контакт с влажным кислородом при 410 °С приводит к образованию 3% NajOa и 22% KOj [4.534] гидроксид лития в таких условиях не образует пероксидов. [c.113] Ж — жидкая фаза тв — твердый раствор. [c.114] Отмечено разрушение платины расплавами гидроксидов под действием кислорода воздуха [4.540. Так, было найдено, что при сплавлении 1 г гидроксида натрия в старой платиновой чашке и последующем растворении расплава в хлороводородной кислоте в раствор перешло около 1,1 мг платины, после повторного сплавления количество платины, перешедшей в раствор, снизилось до 0,06 мг [4.541 ]. Платиновые тигли можно использовать при сплавлении в атмосфере инертного газа [4.537]. При каждой операции сплавления, продолжающейся 10—30 мин при 510—690 °С, в среднем теряется 0,05 мг платины [4.542]. Если не принимать мер по удалению кислорода, то можно проводить сплавление с гидроксидом натрия в платиновой посуде только при температуре ниже 500 °С. [c.114] Техника сплавления. Необходимое количество гидроксида помеш,ают в тигель и обезвоживают осторожным нагреванием. Дают плаву застыть и на его поверхность наносят мелко-измельченную пробу и добавляют несколько капель этилового спирта для предотвращения потерь очень мелких частиц пробы в начале нагревания [4.548]. Отношение гидроксида к образцу обычно составляет (5—6) 1, но иногда рекомендуют и большее, например (15—20) 1 для разложения касситерита [4.549] или 15 1 для разложения силикатов [4.550]. Сплавление пробы обычно проводят при температуре ниже красного каления, т. е. при 450—500 °С, иногда при 600 °С или 700 °С. Некоторые силикаты, такие как силлиманит, необходимо сплавлять при температуре ярко-красного каленкя [4.551 ]. [c.115] Процессы разложения сплавлением протекают обычно очень быстро и заканчиваются через 5—10 мин при 600 °С или 15—20 мин при 500 °С и лишь в некоторых случаях требуется увеличить продолжительность нагревания до 2 ч, например при разложении силлиманита [4.551] или корунда [4.545]. Затвердевший плав легко растворяется в небольшом количестве воды, эту операцию выполняют непосредственно в тигле. Если провести растворение в тигле нельзя, то его следует поместить в никелевую чашку и обрызгать горячей водой поверхность еще теплой, но закристаллизовавшейся массы. Если чашка покрыта часовым стеклом, то потери вещества минимальны. Нельзя растворять плав в стеклянной посуде, так как концентрированный раствор гидроксида очень быстро разрушает стекло. [c.115] Плавы образцов, содержащих бериллий, следует растворять в охлажденной льдом воде для предупреждения возможного осаждения бериллия в результате гидролиза [4.552, 4.553]. [c.115] Органические соединения разлагают сплавлением с гидроксидами в присутствии кислорода воздуха. Неблагородные металлы растворяются с выделением водорода. [c.115] Для разложения танталовых и ниобиевых руд лучше использовать гидроксид калия, чем натрия, поскольку танталат и нио-бат натрия мало растворимы, а аналогичные соединения калия растворяются в горячей воде [4.554]. Для разрушения цемента используют смесь 25 % КОН и 75% NaOH [4.543], так как применение одного гидроксида натрия приводит к образованию очень вязкого плава, а гидроксид калия немного разрушает платиновые тигли. [c.115] Поскольку температура расплава относительно низкая, то при разложении пробы не происходит потерь F , С1 и Вг (в отличие от высокотемпературного сплавления с карбонатами). Мышьяк [4.570—4.572] и бор 14.543] сохраняются в расплаве количественно. Относительно потерь иода и селена имеются противоречивые данные [4.543, 4.582—4.5841. Сообщается о потерях таллия [4.585], которых можно все же избежать, если разложение проводить в никелевом автоклаве [4.586]. Отмечаются потери железа [4.5871 и теллура [4.588] в результате взаимодействия с никелем (материал тигля), Л а также ртути и рения. А При использовании корундовых тиглей потери теллура не обнаружены [4.588]. [c.116] Алкилсульфонаты обрабатывают аналогично (2 г пробы + + 10 г NaOH, нагревание 1 ч при 400 °С). Образуется спирт нормального строения, смесь олефинов с длиной цепи, как и у спирта, и соответствующий ди- -алкиловый эфир [4.594]. [c.118] Полигликолевые эфиры алкилфенолов расщепляются в течение 5 мин при сплавлении с гидроксидом калия в атмосфере азота с образованием соответствующих алкилфенолов ]4.595]. Полиэфиры, которые обычно очень трудно гидролизуются, такие как акриловые полимеры [4.596] и полиэтилентетрафталат [4.597], при щелочном сплавлении расщепляются с образованием спиртов силоксановые полимеры также разлагаются этим методом [4.498]. [c.118] иод и германий определяют в органических соединениях после сплавления с КОН в никелевом автоклаве [4.586], группы — SH и —S N определяют по сульфиду в расплаве гидроксидов [4.599]. Окисление органических соединений расплавом гидроксидов щелочных металлов в присутствии кислорода воздуха описано в разд. 5.1.1. [c.118] Вернуться к основной статье