ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм окисления двуокиси серы на окиси железа из "Катализ в производстве серной кислоты" Возможность первой схемы Кеппелер признал весьма сомнительной, основываясь на том, что реакция восстановления окиси железа двуокисью серы протекает медленно. [c.134] Эти результаты заставили Неймана обратиться к более сложным схемам промежуточных реакций. [c.135] Давление диссоциации закисного сульфата железа выше, чем окисного, и схема (П1) не находится поэтому в противоречии с упомянутым выше экспериментом Кеппелера. В качестве подтверждения правильности своей схемы Нейман указывает на присутствие в работавшем катализаторе небольших количеств сульфата закисного железа, диссоциацию которого он считает наиболее медленным этапом процесса при низких температурах. Максимальные концентрации трехокиси серы, образуюш,иеся при катализе окисью железа, должны соответствовать давлению трехокиси серы над закисным сульфатом железа. [c.135] Сравнение экспериментальных выходов с рассчитанными по давлению диссоциации показало, однако, что резкое снижение степени превращения начинается при более высоких температурах, чем можно было бы ожидать, основываясь на расчетах. [c.135] Экспериментальные кривые располагались все же ниже кривых, рассчитанных по давлению диссоциации закись-окисного сульфата. Нейман приписал это малой активности исследоваи-ных образцов катализатора. [c.135] Выше (гл. I) уже были высказаны принципиальные возражения против теории промежуточных фазовых превращений. Эти возражения остаются в силе и по отношению к приведенным выше конкретным схемам промежуточных реакций при окислении двуокиси серы на окиси железа. Совпадение действительных выходов в области низких температур с рассчитанными по давлению диссоциации определенного сульфата отнюдь не доказывает, что этот сульфат является промежуточным продуктом. Кроме того, экспериментальные точки для большинства образцов расположены значительно ниже кривых, рассчитанных по давлениям диссоциации как закисного, так и закись-окисного сульфата. Это нельзя объяснить, как делает Нейман, низкой активностью соответствующих образцов. С точки зрения теории промежуточных фазовых превращений начало резкого снижения активности должно зависеть только от давления диссоциации промежуточного сульфата. [c.136] На основании изложенного можно считать доказанным, что промежуточные превращения при каталитическом окислении двуокиси серы на окиси железа представляют собой не фазовые, а поверхностные реакции, и что железные катализаторы в процессе окисления двуокиси серы сохраняют неизменной свою кристаллическую структуру гематита. В соответствии с общей схемой, изложенной на стр. 62, мы полагаем, что реакция слагается из следующих этапов. [c.136] Все эти последовательные превращения осуществляются на поверхности кристаллов гематита и не сопровождаются изменением его структуры. Происходящее при низких температурах превращение гематита в сульфат окисного железа не является стадией каталитического процесса и приводит к резкому снижению каталитической активности. [c.136] Для теоретического обоснования уравнения (III, 3) надо предположить, что концентрация кислорода на поверхности окиси железа в температурной области устойчивости гематита не сохраняется постоянной, а меняется в зависимости от состава газовой фазы. При этом безразлично, находится на поверхности больше или меньше кислорода, чем соответствует составу окиси железа. Более вероятным нам представляется предположение, что в процессе каталитического окисления двуокиси серы концентрация кислорода на поверхности катализатора меньше стехиометрической. [c.137] Теплота отщепления кислорода из окиси железа без изменения кристаллической решетки может быть вычислена из данных по давлению диссоциации окиси железа в области существования твердых растворов. Экстраполируя данные Сосмана и Хос-теттера в сторону малых степеней восстановления, находим искомую теплоту равной 80 ккалЫоль. Подстановка этого значения Хо, в предыдущее уравнение дает для е,—энергии активации поглощения кислорода—вполне возможное значение 12 ккалЫоль. [c.137] Термохимические данные, следовательно, не противоречат сделанному предположению, что на поверхности окиси железа в процессе каталитического окисления двуокиси серы содержится меньше кислорода, чем соответствует формуле FeaOj. [c.137] Вернуться к основной статье