ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Устойчивость ванадиевых катализаторов по отношению к контактным ядам из "Катализ в производстве серной кислоты" Одним из важнейших преимуществ ванадиевых катализаторов по сравнению с платиновыми является повышенная устойчивость их по отношению к действию загрязнений, могущих присутствовать в газовой смеси. [c.167] Водяные пары не оказывают вредного действия на ванадиевые катализаторы при температурах выше температуры конденсаций серной кислоты. Имеются даже данные , что с повышением парциального давления водяных паров скорость реакции возрастает. При низких температурах вследствие конденсации серной кислоты, образующейся в присутствии водяных паров, ванадиевые качали-заторы теряют каталитическую активность и механическую прочность. Поскольку работавшие ванадиевые катализаторы содержат значительное количество трехокиси серы, они быстро разрушаются при соприкосновении с влажным воздухом. Поэтому перед длительными остановками необходимо продувать контактные аппараты горячим воздухом для удаления поглощенной трехокиси серы и во время остановки не допускать проникновения наружного воздуха в контактный аппарат. [c.167] Трехокись мыильяка, вопреки многочисленным патентным указаниям, оказывает отравляющее действие также и на ванадиевые катализаторы, но во много раз меньше, чем на платиновые. [c.167] Зигерт нашел, что отравляемость калиевованадиевого катализатора мышьяком при 435° составляет от 0,01 до 0,015. При 500° она снижается до 0,006. По данным Зигерта отравляемость зависит от количества щелочных металлов, содержащихся в катализаторе. Так, при увеличении содержания окиси калия от 6% до 12% отравляемость снижается более чем в два раза. [c.167] При дальнейшем отравлении катализатора поглощение им трехокиси мышьяка постепенно уменьшается и полностью прекращается при накоплении трехокиси мышьяка в количестве 11—12% от веса катализатора. Средняя отравляемость при 450 и 495° составляет соответственно 0,029 и 0,020. [c.168] В процессе отравления трехокись мышьяка поглощается катализатором и мышьяк содержится в отравленных образцах в виде пятиокиси. При продувке отравленного катализатора газовой смесью, свободной от мышьяка, активность его несколько повышается, оставаясь, однако,значительно меньше первоначальной. Продувка отравленного катализатора газом с примесью водяных паров или хлористого водорода приводит к частичному удалению мышьяка и заметному повышению активности. [c.168] Отравляющее действие трехокиси мышьяка И. Е. Ададуров. и сотрудники объяснили блокированием поверхности катализатора нелетучей пятиокисью мышьяка. По мнению И. П. Мухле-нова снижение активности ванадиевых катализаторов при поглощении соединений мышьяка обусловливается связыванием щелочных металлов, активирующих эти катализаторы (см. ниже,стр. 197). [c.168] Частичная обратимость реакции образования пятиокиси мышьяка позволяет ожидать, что с повышением температуры и снижением концентрации трехокиси мышьяка в газе отравляемость катализатора будет yмeньшaть J . Это предположение было проверено в работе В. С. Янышевой и автора. [c.168] На рис. 26 представлены результаты исследований отравляемости ванадиевого катализатора -при 485 и 550° (концентрация трехокиси мышьяка в газе 0,5 г/м ). Кривые изменения каталитической активности и поглощения трехокиси мышьяка показывают, что количество поглощенной трехокиси мышьяка при длительном отравлении приближается к постоянному предельному значению, после достижения которого остаточная каталитическая активность сохраняется постоянной. [c.168] С повышением температуры, как и следовало ожидать, возрастает остаточная каталитическая активность и снижается количество поглощаемой трехокиси мышьяка. [c.168] Полученные результаты, доказавшие суш,ествование остаточной каталитической активности, давали основание предполагать, что с повышением температуры отравляющее влияние трехокиси мышьяка будет ослабляться. Это побудило провести исследования отравляемости катализаторов при более высоких температурах. Оказалось, однако, что при высоких температурах проявляется новая форма отравляющего действия мышьяка, приводящая к улетучиванию пятиокиси ванадия из катализатора. Так, при 650° после подачи на катализатор 1,3 г трехокиси мышьяка на холодной части газоотводящей трубки появился желтый налет, содержавший пятиокись ванадия. [c.169] Количества трехокиси мышьяка и пятиокиси ванадия, обнаруженные за слоем ванадиевого катализатора при длительном отравлении трехокисью мышьяка при 650°, приведены в табл. 17. [c.169] Примечание. Для испытания взято 18,1 г катализатора, содержащего 0,725 г V Os. [c.169] Как видно из табл. 17, за 45 час. улетучилось 0,338 г пятиокиси ванадия, или 46,6% от исходного количества. Испытание каталитической активности катализатора при 485° до и после отравления показало снижение активности в четыре раза. [c.170] Быстрое улетучивание пятиокиси ванадия в процессе отравления трехокисью мышьяка при 650° наблюдалось для ванадиевых катализаторов различного состава, независимо от концентрации пятиокиси ванадия, щелочных промоторов и других добавок. При температурах ниже 650° пятиокись ванадия также улетучивается, но в меньших количествах. Так, при изучении отравления катализатора при 550° через 76 час. от начала опыта на реакционной трубке под слоем катализатора, взятого в количестве 18 г, было обнаружено темнобурое кольцо аналитически установлено в нем содержание 7 мг пятиокиси ванадия. [c.170] При отсутствии в газе соединений мышьяка улетучивания пятиокиси ванадия из катализатора не обнаружено даже после длительной работы при 700°. Из этого можно заключить, что улетучивание ванадия из ванадиевых катализаторов при пропускании газов, содержащих мышьяк, связано с химическим взаимодействием между окислами ванадия и мышьяка, приводящим к образованию соединения, обладающего более высоким давлением пара по сравнению с пятиокисью ванадия. [c.170] При нагревании смесей, содержащих трехокись мышьяка, последняя начинала отгоняться уже при 500°, в то время как ванадий появлялся в возгоне в небольших количествах лишь при 600° и выше. Аналогично вела себя смесь, содержавшая четырех-окись ванадия, так как последняя при высокой температуре восстанавливала пятиокись мышьяка с образованием летучей трехокиси мышьяка. [c.170] Вернуться к основной статье