ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные представления о механизме процессов окисления полиолефинов из "Стабилизация радиационно-модифицированных полиолефинов" Исследованию процессов окисления углеводородов в жидкой и в твердой фазе, а также изучению механизмов их термостабилизации посвящено огромное количество работ, монографий и обзоров - . [c.27] Старение полимеров в присутствии кислорода происходит более интенсивно, чем термическое разрушение в бескислородной среде . В большинстве случаев кислород принимает активное участие в процессе, причем образуются кислородсодержащие высокомолекулярные и низкомолекулярные летучие продукты. [c.27] Термическое окисление полиолефинов протекает ПО типичному механизму радикально-цепных окислительных реакций . [c.28] Распад гидроперекиси происходит еще быстрее при взаимодействии ее с соединением, в котором энергия связи атома водорода меньше, чем в Р Н. [c.28] При окислении по закону Семенова в течение длительного времени после начала процесса почти незаметно поглощение кислорода и лишь потом наблюдается существенное уменьшение давления кислорода (при проведении исследования в изолированном объеме). Время, в течение которого поглощение кислорода практически не заметно, называют периодом индукции и обозначают через т. [c.29] При окислении большинства полимеров в начале процесса окисления наблюдается самоускорение реакции, которое постепенно уменьшается и заменяется торможением, причем общая скорость реакции стремится к нулю процесс практически прекращается, когда окислилась лишь незначительная часть полимера, хотя в газовой фазе остался свободный кислород. Начальное ускорение объясняется образованием нестабильных промежуточных продуктов, например гидроперекисей. Эти соединения легко распадаются с образованием новых активных центров, т. е. происходит разветвление цепей. [c.30] По-видимому, ЭТО зависит от того, что отрыв атома водорода от боковой группы (метильной, пропильной) не связан с перемещением участков полимерных цепей в переходном состоянии и имеет такую же энергию активации, как и при отрыве атома водорода в низкомолекулярных соединениях. Что же касается разрывов по основной цепи, то при переходе от низкомолекулярных соединений к полимерам аналогичного строения наблюдается заметное снижение скорости окисления. Это связано с тем, что отрыв атома Н от молекулы углеводорода сопряжен с переходом соответствующего участка молекулы из тетраэдрической конфигурации в плоскую. В полимерах этот переход связан с перемещением участков полимерной цепи, что должно приводить к повышению энергии активации реакции окисления и снижению ее скорости по сравнению с соответствующими величинами для низкомолекулярных аналогов. Таким образом, при наличии боковых ответвлений увеличивается скорость окисления полимера, но уменьшается деструкция его основной цепи ° . [c.31] Было отмечено, что при термической деструкции наиболее уязвимыми являются ненасыщенные группы, которые образуются в результате диспропорционирования полимерных радикалов . Поэтому для полимеров, полученных в присутствии агентов передачи цепи, уменьшающих концентрацию молекул полимера с двойными связями, скорость деструкции меньше . [c.32] Кроме двойных связей слабыми местами в полимерных молекулах являются группы, содержащие перекисный кислород. Такие группы могут образоваться при сополимеризации мономера с кислородом воздуха, в небольших количествах присутствующего в полимериза-ционной системе. При нагревании полимера эти группы распадаются с образованием радикалов, инициирующих цепной процесс деструкции полимеров, что приводит к низкому значению полной энергии активации деструкции некоторых полимеров (до 32 ккал/моль). [c.32] Присутствие в полимере слабых связей, способных распадаться при нагревании или при взаимодействии с кислородом с образованием свободных радикалов, существенно влияет на кинетику начальной стадии окисления. На более глубоких стадиях окисления скорость инициирования будет определяться концентрацией образовавшихся гидроксильных соединений. [c.32] В результате облучения в полиолефинах накапливаются различные дефекты структуры (слабые места ), которые участвуют в процессе окисления в первую очередь связанная с этим специфика окисления радиационно-модифицированных полиолефинов будет подробно рассмотрена ниже. [c.32] Вернуться к основной статье