ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радиационно-химические превращения и окисление облученных полиолефинов из "Стабилизация радиационно-модифицированных полиолефинов" В процессе термоокисления надмолекулярная организация кристаллизующихся полимеров претерпевает ряд необратимых превращений, что влечет за собой изменение физико-механических, электрофизических, диффузионных и других свойств. Эти изменения, в свою очередь, оказывают существенное влияние на течение термоокислительных реакций. Так, увеличение размера сферолитов в образцах полипропилена и полиэтилена высокой плотности, отпрессованных на целлофане и фторопласте, до 250 мкм (достигаемое уменьшением скорости охлаждения расплавов) сопровождается понижением коэффициента диффузии 2 . Когда размер сферолита становится соизмеримым с толщиной пленок, обнаруживается течение газов через сквозные отверстия, т. е. коэффициент диффузии связан с надмолекулярной структурой. [c.40] Используя подложки, выполняющие роль структуро-образователя (например, фторопласт), авторы показали, что возникновение большого количества центров кристаллизации приводит к образованию у края пленки плотноупакованного упорядоченного слоя, построенного из анизотропных элементов структуры, расположенных перпендикулярно к зародышеобразующей поверхности. Образование такого упорядоченного слоя препятствует возникновению сквозных отверстий в образцах, полученных даже при медленном охлаждении. Такая связь процессов диффузии с размером и формой надмолекулярных образований объясняется, по-видимому, тем, что диффузия в значительной степени протекает на границе раздела сферолитов. Защитное действие упорядоченного слоя связано с его сплошностью, отсутствием резко выраженных границ раздела между составляющими его структурными элементами. [c.40] Преобразование надмолекулярной структуры поверхностного слоя образцов капролона, получаемых анионной полимеризацией е-капролактама в форме из фторопласта, алюминиевой фольги и силикатного стекла, осуществляли непосредственно при полимеризации на зародышеобразующих подложках — твердых или жидких. Модифицированный слой состоял из плотноупакованных радиальных элементов, которые, по-видимому, из-за сте-рических препятствий росли преимущественно вглубь. [c.41] Измерение проницаемости кислорода через полученные пленки показало, что наличие поверхностного слоя с модифицированной структурой несколько замедляет проникновение газа. Установлено, что после старения при 100°С в течение 240 ч прочность образцов без модифицированного слоя снижается на 20%, а образцов с модифицированным слоем не снижается вообще. [c.41] В процессе термоокисления расплава полиэтиле-на1зо-1зз надмолекулярная структура изменяется ступенчато. Сначала наблюдается сильное укрупнение сферолитов (до 70 мкм). При дальнейшем окислении крупные сферолиты распадаются на мелкие, неправильной формы, отличающиеся более низкой температурой кристаллизации и большей чувствительностью к скорости охлаждения. Появление новой структуры совпадает с началом автокаталитического процесса термоокисления. Дальнейшее окисление приводит к тому, что полиэтилен теряет способность кристаллизоваться. [c.41] В начале процесса окисления преобладают реакции деструкции вязкости расплава 4 раствора резко уменьшаются. Снижение вязкости расплава способствует росту сферолитов, а присутствие сильно полярных перекисных групп затрудняет нуклеацию, и равновесие скоростей нуклеа-ции и линейного роста сферолитов сдвигается в сторону последней. Это и является причиной образования крупных сферолитов. При дальнейшем окислении (в автокаталитической стадии) возможно структурирование полимера, приводящее к повышению вязкости расплава и накоплению полярных продуктов окисления. Наряду с термодинамическими факторами, тормозящими кристаллизацию , существуют и кинетические, обусловленные диффузией , что приводит к образованию мелких дефектных сферолитов. [c.42] Введение в полимер ингибитора окисления ди-р-наф-тил-/г-фенилендиамина, являющегося структурообразо-вателем, также приводит к уменьшению коэффициента проницаемости кислорода, в результате чего прочность при старении в аналогичных условиях не изменяется . [c.42] Из изложенного видно, что термостойкость полимера вообще и стойкость к термоокислительной деструкции в частности зависят сложным образом от химического строения, надмолекулярной организации, тепловой предыстории и др. Для сшитых полиолефинов и термостойкость, и стойкость к термоокислению существенно зависят от радиационной обработки, приводящей к образованию в полимере не только трехмерной пространственной сетки, но и различных дефектов, структуры. [c.42] Вернуться к основной статье