ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электротермическая атомизация и ее применение для noil лучения поглощающих сред из "Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ" Используя для описания оптических свойств пламен изложенные в первой главе фундаментальные закономерности, неизбежно приходится вносить некоторые уточнения, учитывающие особенности этих объектов, рассмотренные в разд. 2.1—2.5. [c.79] Однако необходимо учесть, что введение в пламя воды вызывает понижение температуры, так как часть энергии расходуется на ее диссоциацию. Эти потери, как было указано в разд. 2.3, становятся ощутимыми лишь при работе с горелками прямого действия, т. е. при введении в пламя воды в количестве нескольких мл/мин. Максимальное понижение температуры, наблюдаемое в центральных зонах пламен в случае использования систем с конденсационными камерами, не превыщает примерно 100 °С (см. разд. 2.6). [c.80] Очевидно, что при поддержании стабильного режима работы распылительной системы и постоянной температуры концентрация свободных атомов элементов в пламени и, следовательно, величина атомногр поглощения будет пропорциональна концентрации этих элементов в растворе. В связи с этим становится очевидной чрезвычайная важность поддержания стабильной работы горелки и в особенности распылителя. Опыт показывает, что ухудшение воспроизводимости определений по большей части вызывается неполадками в работе именно этих систем. По этой же причине градуировочные характеристики приходится устанавливать непосредственно в процессе работы, не прерывая анализа, так как в противном случае восстановить режим не удается. Например, если в ходе анализа погасить пламя и почти тотчас зажечь его вновь, не меняя при этом регулировки газораспределительного устройства, как правило, градуировочная характеристика не остается постоянной. Поэтому нам представляется нецелесообразным, во всяком случае при современном уровне техники, отказаться от традиционного способа полу чения градуировочной характеристики по образцам сравнения. [c.80] При температуре 3000 К величина Q T) составляет примерно яй292 кДж, что вполне сравнимо с энергией, выделяющейся в ходе реакции горения (например, 530 кДж при горении водорода). Молекулы азота при температуре 3000 К практически не диссоциируют. Конкуренция двух сомножителей в соотношении (2.12), один из которых увеличивается с ростом температуры, а другой быстро уменьшается, приводит к тому, что кривые имеют резко выраженный максимум (рис. 2.7). Максимум выражен тем резче, чем вьшге энергия верхнего уровня линии. Как это видно из приведенного примера, максимум интенсивности достигается при относительно больших объемных скоростях расхода раствора, которые могут быть получены только с горелками прямого действия . Поэтому применепие этих горелок в эмиссионном варианте, как это было показано в работе [32] и ряде других, может дать значительный выигрыш в чувствительности. [c.81] При измерении абсорбции, однако, аналитический сигнал пропорционален отношению объемных скоростей х, как это следует из (2.11). В этом случае горелки прямого действия не дают преимущества в чувствительности и оказывается выгоднее использовать более стабильные системы с конденсационными камерами. [c.82] Интенсивность излучения линий атомов, имеющих относительно низкие энергии верхних уровней, может быть сопоставимой с интенсивностью тех же линий просвечивающего источника. И хотя постоянная составляющая сигнала приемника излучения отсекается, уровень помех от собственного излучения пламени на частоте регистрации может оказаться настолько высоким, что эти помехи станут основным фактором, ограничивающим чувствительность анализа. [c.82] Как уже было указано в разд. 1.5, заселенность возбужденных уровней в пламенах в большинстве случаев может быть описана формулой Больцмана (1,6), и поэтому реализуется термический механизм излучения. Однако в ряде случаев имеет место и нетермическое излучение, вызываемое хемилюминесцен цией. [c.82] возможна только в пламенах, где горючим газом служит углеводород — ацетилен или пропан. [c.83] Энергия, выделяющаяся в ходе соответствующей реакции, достаточна для возбуждения свечения практически всех линий, наблюдающихся в спектрах пламен. Это подтверждается данными эксперимента. Так, еще Гейдон [25] сообщил об аномально ярком свечении многих линий спектра железа с энергиями верхних уровней порядка 1,3-10- Дж и более. Вероятность тройных взаимодействий подобного типа по сравнению с термическим возбуждением, однако, быстро уменьшается с ростом температуры, и поэтому хемилюминесценция заметна только в относительно холодных пламенах (до температур 1800 К). [c.83] Так как возбуждение за счет хемилюминесценции происходит только в реакционной зоне, аномально яркое свечение линий наблюдается лишь непосредственно над внутренним конусом пламени (на расстоянии не более 10 мм). Выше яркость быстро снижается до нормальной, т. е. соответствующей термическому механизму возбуждения. [c.83] Используя для оценки температуры метод Орнштейна и другие методы, в которых важно выполнение соотношения (1.29), необходимо тщательно следить за отсутствием помех, связанных с возможностью возникновения нетермического возбуждения. При проведении атомно-абсорбционного анализа явление хемилюминесценции заметной роли не играет. [c.83] Помимо линий атомов в спектре испускания пламен наблюдаются интенсивные полосы молекул. Большой яркости достигают полосы радикалов, в особенности гидроксила ОН в коротковолновых областях спектра, радикалов СН и Сг в более длинноволновых областях, радикалов СЫ и ЫН в пламени динитроксид — ацетилен и ряда других. Они часто создают значительные помехи при эмиссионном анализе и могут быть причиной заметного неселективного поглощения, так как, согласно закону Кирхгофа (1.18), на этих же частотах поглощает плазма. С этим явлением приходится считаться при атомно-абсорбционном ана-, лизе. Так, при определении элементов, аналитические линии которых лежат в области короче 210 нм (например, селена, теллура), рекомендуется использовать диффузное аргоно-водородное пламя, которое мало поглощает в этой области спектра, хотя по всем другим параметрам заметно уступает обычно употребляемым в аналитической практике пламенам. [c.84] В последнее время способ электротермической атомизации получил весьма широкое распространение в атомно-абсорбционном анализе. Сама по себе идея применения электропечей для получения поглощающих сред отнюдь не нова. Еще в начале нынещнего столетия английские физики А. Кинг и Р. Кинг [49, 50] с успехом использовали миниатюрные трубчатые электропечи для изучения спектров абсорбции различных элементов. В одной из конструкций нагрев печи производился с помощью мощной электрической дуги. В другой печи трубку нагревали током, пропускаемым через ее стенки. Графитовая нагреваемая трубка печи была помещена в герметичный кожух, конструкция которого позволяла вести наблюдения в атмосфере различных газов или в вакууме. Печи аналогичных конструкций применяли и значительно позднее. [c.84] Позднее были разработаны многочисленные варианты ЭТА самых разнообразных конструкций, представлявших собою графитовые стержни, миниатюрные тигли, ленты и лодочки из тугоплавких металлов, нагреваемые током, и т. п. Все эти устройства и техника работы с ними подробно описаны в монографии Фуллера, посвященной атомно-абсорбционным методам анализа с помощью ЭТА [53]. а также в оригинальных работах (см., например, [54, 55]). [c.85] Все упомянутые типы конструкций ЭТА рассчитаны на использование идентичной техники анализа, позволяющей получать относительно высокую воспроизводимость измерений и оперировать с малыми количествами анализируемого вещества, небольщие порции которого (обычно порядка 10—100 мкл) отбирают специальной пипеткой-дозатором и вводят в трубку через отверстие в середине ее боковой стенки. [c.86] Дальнейший ход аналитического процесса схематически можно представить следующим образом. Нагрев печи производят постадийно. На первой стадии печь нагревают до 100 °С или немного выше, чтобы высушить раствор и удалить кристаллизационную воду, затем (вторая стадия) повышают температуру настолько, чтобы по возможности разрушить находившиеся в растворе соли определяемых элементов, например нитраты или соли органических кислот, и получить оксиды металлов (или же хлориды). Наконец, на третьей стадии повышают по возможности быстрее (чтобы пик аналитического сигнала был больше) температуру до значений, при которых происходит восстановление оксидов или их термическая диссоциация и в объеме печи появляются свободные атомы определяемых элементов. Далее удаляют из ЭТА остатки пробы, нагревая реактор до максимально возможной температуры (четвертая стадия). Затем цикл повторяют уже для следующей пробы. Предварительное высушивание пробы и отгонка фракций с относительно низкими температурами кипения приводят к значительному повышению концентрации определенных элементов и поэтому позволяют снизить пределы их обнаружения. [c.86] Для ускорения выноса паров, образующихся при пиролизе вещества пробы, а также и для предотвращения преждевременного разрушения трубок при нагреве через них и вокруг внешних стенок пропускают инертный газ (аргон или азот). Однако в блоке управления предусмотрена возможность автоматического отключения потока газа на стадии атомизации (режим газ-стоп ). При этом увеличивается концентрация свободных атомов определяемого элемента в объеме печи (вследствие замедления их уноса) и возрастает высота пика аналитического сигнала. Все эти технические усовершенствования позволили существенно снизить пределы обнаружения и погрешность определений, которая при исиользовании современных моделей ЭТА характеризуется средним стандартным отклонением порядка 0,04—0,05, а иногда и менее. [c.87] Вернуться к основной статье