ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы История возникновения электрохимической кинетики как самостоятельного раздела современной пауки из "Введение в электрохимическую кинетику 1975" Электрохимия зародилась на рубеже XVIII и XIX столетий. Рождение этой науки связано с именами итальянских ученых Луиджи Гальвани и Алессандро Вольта. Занимаясь изучением физиологических функций лягушки, Л. Гальвани в 1791 г. впервые случайно реализовал электрохимическую цепь. В 1800 г. А. Вольта создал первый химический источник тока — вольтов столб , который представлял собой электрохимическую цепь, не содержащую живых тканей. Эта первая электрохимическая цепь была построена из кружочков серебра и олова (или меди и цинка) и пористых прокладок, смоченных раствором соли. [c.9] С появлением вольтова столба перед учеными возник ряд вопросов, разрешение которых явилось первоочередной задачей электрохимии. Первый из этих вопросов заключался в том, какое действие оказывает электрический ток на различные вещества. Ранее для изучения поведения веществ под влиянием электричества использовали разряды лейденских банок или грозовые разряды. Однако запас электричества, которым располагали исследователи, имеющие в своем распоряжении вольтов столб, был неизмеримо больше, что соответственно расширяло возможности. Первые опыты, проведенные в самом начале XIX в., привели к целому ряду интересных открытий и к созданию прикладной электрохимии. Так, в 1800 г. А. Карлейль и У. Никольсон применили вольтов столб для электролиза воды. Русский ученый В. В. Петров, построив в 1803 г. один из наиболее мощных в то время химических источников тока, открыл электрическую дугу. В 1807 г. Г. Дэви выделил электролизом металлические калий и натрий. [c.9] Второй вопрос, возникший при создании вольтова столба, — это вопрос о причинах возникновения электрического тока и источнике электрической энергии. Согласно представлениям А. Вольта, электрическая энергия в гальваническом элементе возникает в результате контакта двух различных металлов (так называемая контактная теория э. д. с.). Основанием этой теории послужило следующее явление. Если два различных металла привести в соприкосновение, а затем раздвинуть, то при помощи электроскопа можно обнаружить, что один металл приобрел положительный, а другой — отрицательный заряд. Ряд металлов, в котором каждый предшествующий металл заряжается положительно после контакта с последующим (ряд Вольта), оказался до некоторой степени аналогичным ряду напряжений. Отсюда А. Вольта сделал вывод, что э. д. с. гальванического элемента обусловлена только контактной разностью потенциалов. Однако теория Вольта не объясняла полностью явлений возникновения электрической энергии при работе гальванического элемента, так как даже при длительном протекании тока граница соприкосновения двух металлов не изменялась. А. Вольта считал, что гальванические элементы представляют собой вечные двигатели.. Экспериментальная проверка не подтвердила этого предположения, и после установления закона сохранения энергии для объяснения э. д. с. гальванических элементов была выдвинута химическая теория, согласно которой источником электрической энергии является энергия химической реакции, протекающей в гальваническом элементе. [c.10] Вопрос о соотношении между э. д. с. и энергией химического процесса в гальваническом элементе был решен в работах Д. Гнббса (1873 г.) и Г. Гельмгольца (1882 г.). Термодинамическое уравнение Гиббса — Гельмгольца связало э. д. с. гальванического элемента с тепловым эффектом реакции и с зависимостью э. д. с. от температуры. В 1889 г. В. Нернст вывел термодинамическую зависимость э. д. с. от концентрации ионов в растворе. [c.10] Уравнения Гиббса — Гельмгольца и Нернста легли в основу термодинамики электрохимических цепей. Параллельно с развитием теоретических представлений о механизме работы гальванических элементов конструировались различные химические источники тока и налаживалось их промышленное производство. [c.10] Работы В. Нернста, казалось бы, привели к выводу, что контактная теория Вольта должна быть отброшена. Однако химическая теория, игнорировавшая возникновение разности потенциалов на границе соприкосновения двух металлов, сама вступала, таким образом, в противоречие с опытом, что и привело к ее пересмотру. Окончательное реи ение проблемы возникновения э. д. с., получившей название проблемы Вольта , было дано лишь на современном этапе развития электрохимии. [c.10] Еще один вопрос был связан с тем, каким образом электрический ток проходит через раствор. Механизмы прохождения тока через раствор и металлический проводник различны, так как прохождение тока через раствор сопровождается электрохимическими превращениями. Чтобы ответить на этот вопрос, потребовалось изучить строение растворов. Работы в этом направлении привели к созданию теории строения растворов и электропроводности. Первый механизм прохождения тока через раствор — эстафетный механизм — был предложен X. Гротгусом. В дальнейшем М. Фарадей высказал предположение о диссоциации веществ под действием тока на ионы и ввел понятия катод, анод, анион, катион, электролит. Затем были получены доказательства того, что распад на ионы происходит и без тока. [c.11] В развитии современных представлений о свойствах растворов электролитов и явлении электропроводности большую роль сыграли работы Д. Даниэля, И. Гитторфа, А. Фика, Ф. Кольрауша, С. Аррениуса, В. Оствальда, Я. Вант-Гоффа, В. Нернста, С. Серенсена, П. Вальдена, Я. Бренстеда, П. Дебая, Э. Гюккеля и Л. Онзагера. Теория Дебая и Гюккеля (1923—1925 гг.) позволила количественно описать свойства разбавленных растворов и явилась своеобразным триумфом статистической физики. [c.11] В настоящее время в центре внимания ионики находятся так называемые апротонные растворители, а также другие неводные растворители, концентрированные растворы, расплавы ( ионные жидкости ), растворы, содержащие сольватированные электроны, и твердые электролиты. [c.11] Непосредственно после создания первого источника электрической энергии вопрос о скорости электродных процессов в явном виде не был поставлен. Он возник позже, когда электрический ток начали широко использовать для осуществления различных электрохимических превращений и выяснили, что разность потенциалов, которую необходимо приложить к электродам для осуществления того или иного процесса, не соответствует предсказываемой термодинамикой. Первоначально отклонение потенциала от равновесного значения при пропускании тока, получившее название перенапряжения (1899 г.), связывали с изменением концентрации веществ у электрода, что в соответствии с уравнением Нернста и должно было приводить к изменению потенциала (В. Нернст, Е. Бруннер и др.). [c.11] Некрасов — сочетание различных стадий удаления адсорбированных атомов водорода. [c.12] Так возникло представление об элементарном акте электродного процесса. Непосредственное определение скорости реакции разряда ионов гидроксония с образованием адсорбированного атома водорода было проведено переменноточным методом в 1940 г. П. И. Долиным, Б. В, Эршлером и А. Н. Фрумкиным. Эта работа, а также работа В. А. Ройтера, В. А. Юзы и Е. С. Полуяна (1939 г.), в которой были определены скорости анодного растворения и катодного осаждения ряда металлов при помощи гальваностатических импульсов, представляют интерес как примеры первых количественных исследований кинетики электродных процессов нестационарными методами. В настоящее время нестационарные методы исследования получили чрезвычайно широкое развитие в электрохимической кинетике. Большое значение для электрохимической кинетики имело открытие и разработка Я. Гейровским (1922—1925 гг.) полярографического метода, при помощи которого были изучены многие электродные процессы. [c.12] В 1933 г. А. Н. Фрумкин показал, что учет строения двойного слоя необходим для понимания кинетики электродных процессов, так как поле двойного слоя влияет на концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода и на энергию активации процесса. Так была установлена количественная взаимосвязь между двумя главными направлениями современной электрохимии и начался современный этап развития кинетики электродных процессов. [c.13] Вернуться к основной статье