ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Различные случаи образования двойного электрического слоя на границе электрод — раствор из "Введение в электрохимическую кинетику 1975" На границе раздела фаз происходит пространственное разделение зарядов и образование своеобразного микроконденсатора — двойного электрического слоя. Термин двойной электрический слой означает пространственное разделение двух слоев зарядов противоположного знака. Обычно этим термином пользуются также и для характеристики строения границы раздела между электродом и раствором, хотя структура этой границы является более сложной двойные слои образуются целиком и в металле, и в поверхностном слое ориентированных диполей растворителя, и в результате различной адсорбции ионов противоположного знака. [c.28] Исследование двойного электрического слоя, как правило, связано с совместным изучением процессов адсорбции на границе электрод — раствор и соответствующего изменения скачков потенциала. Рассмотрим некоторые наиболее характерные случаи образования двойного электрического слоя. [c.28] Основное значение в уравнении (6.1) имеет Аф — скачок потенциала в ионном двойном слое. [c.29] Второй случай образования двойного электрического слоя относится к системам, в которых заряды не могут свободно переходить через границу между электродом и раствором. Электроды в таких системах называются идеально поляризуемыми электродами. В отличие от идеально поляризуемых электроды в системах, рассмотренных в первом случае, называются неполяризуемыми электродами. Простейший пример электрода, приближающегося по своим свойствам к идеально поляризуемому, — это ртутный электрод в водном растворе фторида натрия. При помощи внешнего источника тока можно изменять потенциал этого электрода и с очень хорошим приближением полагать, что весь ток идет на изменение заряда поверхности ртути. Лишь при больших анодных потенциалах будет наблюдаться растворение ртути, а при больших катодных — разряд ионов Ыа с образованием амальгамы натрия. В интервале между этими крайними потенциалами, который составляет около 2 в, плотность заряда ртутного электрода е принимает различные — сначала положительные, а затем отрицательные значения. В частности, при некотором потенциале е = 0. [c.29] При отрицательном заряде поверхности ртути к ней будут притягиваться из раствора катионы Ма и отталкиваться от нее анионы Р . С другой стороны, при е О будет наблюдаться положительная адсорбция анионов (Г 0) и отрицательная адсорбция катионов (Г . 0). Характерной особенностью образования двойного электрического слоя во втором случае является то, что взаимодействие ионов раствора с поверхностью электрода чисто электростатическое, а потому в т. н. з. [c.29] Электролиты, для которых выполняется соотношение (6.2), называются поверхностно-неактивными. Таким образом, образование двойного электрического слоя отвечает идеально поляризуемому электроду в растворе поверхностно-неактивного электролита. Здесь так же, как и в первом случае, удобно вести отсчет потенциала от т. н. з., так как для соответствующего изменения гальвани-потенциала по-прежнему будет справедливо уравнение (6.1). [c.29] Природа сил, приводящих к специфической адсорбции анионов I на незаряженной поверхности ртути, сложна, и не будет детально рассматриваться. Здесь играют роль малая энергия гидратации, силы зеркального изображения , а также ковалентные силы такого типа, которые наблюдаются в комплексах, например Hgl . [c.30] С точки зрения образования двойного электрического слоя существенным является то, что к специфически адсорбированным ионам иода уже за счет кулоновского взаимодействия притягиваются катионы Na, которые располагаются дальше от поверхности электрода, нежели анионы Г. Таким образом, на границе раздела электрод — раствор возникает некоторый дополнительный скачок потенциала, вызывающий сдвиг т. н. з. в растворе Nal в отрицательную сторону по сравнению с т. н. з. в растворе NaF. При оценке изменения гальвани-потенциала фр в растворах поверхностно-активных электролитов целесообразно вести отсчет потенциала от т. и. з. того же электрода, но в растворе поверхностно-неактивного электролита. Такой способ отсчета потенциала, впервые предложенный Л. И. Антроповым, в настоящее время называют приведенной шкалой потенциалов. Измеренные таким образом потенциалы электрода обозначают через фо. [c.30] Четвертый случай образования двойного электрического слоя реализуется на идеально поляризуемом электроде при наличии в растворе поверхностно-активных полярных молекул органического вещества. Предположим дополнительно, что ионы электролита являются поверхностно-неактивными, а потенциал электрода за счет внешнего источника тока подобран так, что заряд поверхности равен нулю. В качестве примера можно привести находящийся в т. н. з. ртутный электрод, который погружен в раствор NaF, содержащий некоторое количество н-бутилового спирта. Бутиловый спирт адсорбируется на незаряженной поверхности так, что к поверхности ртути направлен радикал С4Н9, а в раствор — гидроксильная группа. Поскольку углеводородный радикал несет небольшой положительный заряд, а группа ОН — отрицательный, то при адсорбции бутилового спирта на незаряженной поверхности ртути возникает некоторый скачок потенциала, изменяющий гальвани-потенциал фр относительно его значения в чистом растворе NaF при е = 0. Это изменение фр можно определить экспериментально по сдвигу т. и. з. при переходе от чистого раствора NaF к раствору с добавкой бутилового спирта. [c.30] Приведенные примеры не исчерпывают всех возможных случаев образования двойного электрического слоя, а лишь иллюстрируют взаимную связь процессов адсорбции на границе электрод — раствор и соответствующее изменение гальвани-потенциала фр. Такого рода связь существует не только на границе металл — раствор. Например, образование двойного электрического слоя на границе раствор — воздух связано с процессами адсорбции на этой границе, которые приводят к изменению поверхностного потенциала рфо. [c.31] исследование двойного электрического слоя — это совместное изучение процессов адсорбции и соответствующего изменения скачков потенциала. Посмотрим, как решаются эти задачи экспериментально и какие выводы можно сделать из полученных результатов. [c.31] Вернуться к основной статье