ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сольватация, число сольватации из "Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах" Как уже обсуждалось выше, в результате взаимодействия между растворенным веществом и растворителем молекулы последнего связываются с растворенными молекулами или ионами. Это явление и называется сольватацией, а частицы, образующиеся в результате сольватации и содержащие молекулы растворителя, называются сольватами. [c.27] В зависимости от характера реагирующих веществ связь между растворителем и растворенным веществом может быть различного типа (электростатической, координационной, водородной и т. п.), а следовательно, и разной силы. Поэтому понятие сольвата собирательное, оно включает самые разнохарактерные образования. Однако согласно тематике монографии, а также и в связи с теоретической и практической значимостью в тексте обсуждаются почти исключительно сольватированные ионы. [c.28] Простые ионы могут существенно различаться своей электронной структурой, зарядом и радиусом в сольватированных ионах эту разницу усиливают молекулы растворителя, являющиеся представителями различных классов химических соединений. Сольватированные ионы могут сильно отличаться по числу связанных в них молекул растворителя число сольватации), по типу силы, вызывающей это связывание, и по химическим и физическим свойствам образующегося сольвата (подвижность, скорость реакции и т. п.). [c.28] Поскольку ионы в растворах всегда реагируют в сольватированной форме и, кроме того, больщинство реакций сопровождается изменением сольватной оболочки (высвобождение, замещение и даже увеличение числа молекул растворителя), сведения о составе и строении сольватированных ионов - это одно из основных условий для понимания любого из химических процессов в растворах. [c.28] В литературе, посвященной сольватации [10], имеется много противоречий и неопределенности. Введением понятия о числе первичной сольватации мы обязаны Бокрису [7]. Согласно его определению, число сольватации — это число молекул растворителя, столь сильно связанных с растворенным ионом, что эти молекулы теряют степень свободы своего перемещения и начинают двигаться в процессе броуновского движения совместно с растворенным ионом. Если же принимать во внимание электростатическое взаимодействие между сольвати-рованным ионом и молекулами окружающего растворителя, то речь уже идет о вторичной сольватации иона. [c.28] Число первичной сольватации может быть определено с помощью различных взаимно независимых методов, хотя необходимо отметить, что эти методы не дают для каждого случая полностью совпадающих значений. Падова [47, 48] вычислил числа сольватации (п) для некоторых электролитов из значений молярных объемов. Он предположил, что растворенный ион образует такое сильное электростатическое поле, что сольватная оболочка, состоящая из молекул растворителя, связанных в первой координационной сфере, становится несжимаемой. Молярный объем К (см моль) сольватированного электролига можно описать с помощью уравнения = Ф + п,(Мо/ о), где Ф - кажущийся молярный объем растворителя, Мо - молекулярная масса, о - плотность. Таким образом, это уравнение пригодно для определения числа сольватации (сольватного числа) п,. [c.28] Число сольватации ионов может быть определено также и с помощью кондуктометрических измерений. Сам метод основан на использовании уравнения Стокса [19] Я, = ZiF bnx or где А. — эквивалентная проводимость бесконечно разбавленного раствора, z, а г, — соответственно заряд и радиус сольватированного иона, F - число Фарадея, т)о — вязкость растворителя. Из этого уравнения может быть вычислен радиус сольватированного иона. Зная его и кристаллический радиус Гс данного иона, можно рассчитать объем сольватной оболочки согласно выражению F = (4л/3) (г, — г1). Отсюда можно получить число сольватации п, с помощью уравнения n = V Vq. [c.29] Известным ограничением описанной схемы является то, что она пригодна для изучения только ионов средней величины. Бьши сделаны попытки предложить разнообразные эмпирические [45, 56] и теоретические [48, 64] поправки для того, чтобы сделать данный метод более общим, и во многих случаях такие попытки оказались успешными. [c.29] Робинсон и Стокс [56] рассчитали числа сольватации электролитов, исходя из различий между экспериментально определенными коэффи-циентами активности и вычисленными согласно уравнению Дебая— Хюккеля. Их метод был затем модифицирован Глюкауфом [25]. Следует заметить, что обе схемы имеют тот недостаток, что число сольватации рассматривается как независимое от концентрации раствора, а это находится в противоречии с экспериментальными фактами. [c.30] Для определения числа сольватации применялись и другие методы, например исследования электронного спинового эха [44а, 446]. [c.30] Числа сольватации, полученные с помощью различных методов для целого ряда систем и в различных растворителях, приведены в табл. [c.30] Вернуться к основной статье