ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Характеристика донорной способности по значениям расщепления в кристаллическом поле из "Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах" Если рассматривать сольватацию донорным растворителем как образование комплекса, экспериментально наблюдаемые устойчивости образованных сольватных комплексов с данным акцептором могут служить мерой донорной способности растворителя. [c.37] Ион никеля в большинстве донорных растворителей образует сольватные комплексы, имеющие октаэдрическую координацию. В соответствии с теорией поля лигандов уровни энергии й -орбиталей никеля расщепляются на eg- и Гг -орбитали. Величина этого расщепления зависит от прочности комплекса и может быть измерена экспериментально методом спектрофотометрии в видимой области спектра. Получаемые величины (10 ),) можно таким образом рассматривать как меру донорной способности растворителя [120]. [c.37] Этот метод имеет тот недостаток, что может быть использован лишь для сравнения таких растворителей, которые образуют сольваты аналогичного состава и строения. Для растворителей же с меньшими значениями диэлектрической проницаемости следует учитывать то обстоятельство, что молекулы растворителя не занимают все шесть позиций вокруг атома никеля и в координационной сфере может присутствовать также и анион. В этом случае величина ЮОд определяется полем всех лигандов, связанных с никелем. Таким образом, этот метод, особенно в растворителях с более низкой донорной способностью и малыми значениями диэлектрической проницаемости, вследствие координации анионов дает сильно завышенные значения донорной способности растворителей. [c.37] Поскольку теплота процесса сольватации является характеристикой прочности сольватации данного акцептора различными донорными растворителями, калориметрические измерения теплот сольватации предоставляют простую возможность оценки донорной способности. [c.38] Представляется вполне oчeвидньпv , что надо выбирать такие акцепторы, которые имеют только один координационный центр и с которыми возможно образование лишь 1 1-комплексов. При этом реакция должна проходить четко и хорошо контролироваться. Однако в действительности все происходит намного сложнее но тем не менее предложенный метод весьма полезен, поскольку он дает количественные оценки донорной способности растворителей. [c.38] Значения донорной способности некоторых важных растворителей и их диэлектрические проницаемости приведены в табл. 4.2. [c.39] Сродство оснований к протону можно рассматривать как очень хорошую характеристику донорной способности растворителей. К сожалению, весьма затруднительно получение точной и однозначной шкалы основностей различных молекул растворителей к протону. Бенуа и Домейн [И] показали, что наиболее подходящим параметром для характеристики основностей молекул растворителя является теплота сольватации протона в газовой фазе. В принципе это, безусловно, верно, однако практически определить эти величины можно лишь косвенными методами. [c.40] НС1 из разности между теплотами реакций хлорида сурьмы(У) с хлороводородом и с хлорид-ионом. Эти данные использовались для расчета теплот сольватации протона в газовой фазе они приведены в табл. 4.3. Можно видеть, что полученные Бенуа данные достаточно хорошо коррелируют со значениями донорной способности по Г утману. [c.41] Единственным и довольно удивительным различием является одинаковая теплота сольватации протона в диметилформамиде и диметилсульфоксиде, что явно противоречит различной основности этих двух растворителей, обнаруживаемой по многочисленным химическим реакциям. [c.41] Для установления последовательности донорной силы растворителей оказались пригодными и кривые кондуктометрического титрования. Поскольку диэлектрические свойства системы оказывают большое влияние на степень диссоциации растворенной соли и, следовательно, на проводимость раствора, кондуктометрические данные, полученные для различных растворителей, не отражают непосредственно сольва-тируюшие или донорные свойства растворителей. [c.42] Однако, если реперное соединение, которое не диссоциирует в растворителе с низкой донорной способностью, но высокой диэлектрической проницаемостью (например, нитробензоле или нитрометане), титровать донорным растворителем, то поляризация вследствие координации донорного растворителя приводит к диссоциации (в средах с высокой диэлектрической проницаемостью, см. разд. Сольватация донорными и акцепторными растворителями ) кондуктометрическое изучение этого процесса можно использовать для характеристики донорной способности титрующего растворителя. Так, если титровать иодид триметилолова (IV) в растворе нитробензола различными донорными растворителями, то для любого данного отношения О (СНз)з8п1 проводимость раствора зависит от донорной способности растворителя (рис. 4.2). При увеличении донорной способности проводимость возрастает [54]. [c.42] Такие измерения на самом деле дают информацию о степени диссоциации, но поскольку в ходе титрования донорным растворителем диэлектрическая проницаемость исходного растворителя изменяется лишь немного или совсем не изменяется, разная степень диссоциации есть результат различной поляризации вследствие различной донорной способности. [c.42] Как было показано выше, по константам устойчивости образуемых сольватов можно сделать заключения об относительной донорной способности растворителей. Однако точное определение этих величин весьма затруднительно вследствие очень большой трудоемкости подобных исследований и сложности анализа природы равновесий в неводных растворах. Поэтому исследователи во многих случаях ограничиваются лишь качественными характеристиками устойчивости образуемых сольватов. Наиболее легко использовать для этой цели (из электроаналитических методов) метод полярографии. [c.42] Чтобы избавиться от этой трудности, исследователи стали искать реперный ион, потенциал полуволны которого не зависит (или практически не зависит) от растворителя им оказался ион рубидия [98]. Чтобы сравнить стабильность сольватов, Гутман [54] сравнил потенциалы полуволн относительно иона рубидия для щелочных и щелочноземельных ионов в различных растворителях. Полученный таким образом ряд устойчивости сольватов соответствовал не только ряду донорной способности растворителей, но и, как ожидалось, ряду увеличения устойчивости комплексов, образованных ионами металла в данных растворителях. [c.43] О—Н или О—В прочность водородной связи будет зависеть от основной силы партнера (способности к допированию электронной пары). Следовательно, если изучаемые растворители вступают в реакцию с соответствующим образом выбранным реперным соединением, способным к образованию водородной связи, то последовательность частот колебаний О—И или О—В будет соответствовать последовательности донорной способности растворителей. [c.43] Правильность этого вывода подтверждается исследованиями, которые показали существование линейной корреляции между О—Н-ко-лебаниями и теплотами образования соответствующих Н-связанных ассоциатов [8, 32, 64, 109]. [c.43] Вернуться к основной статье