ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектроскопия ядерного магнитного резонанса из "Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах" Из современных методов структурных исследований спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) оказалась наиболее полезной при исследовании процессов сольватации и связанных с ней эффектов [174а, 262а, 345]. Основным источником информации в методе ЯМР является величина химического сдвига магнитных ядер исследуемой системы и соответствующие константы взаимодействия. Измерения времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации также дают ценные сведения о поведении системы. [c.119] Величины констант в спектрах отражают взаимодействия между ядрами. Константа зависит не только от расстояния между взаимодействующими ядрами, но и от химической природы системы например, протон-протонная константа определяет взаимодействия в основном через две или три связи в случае же, когда между протонами расположена ненасыщенная система, имеется возможность дальних взаимодействий. Кроме того, взаимодействие также зависит от геометрии системы. Следовательно, изменения значений констант взаимодействия могут иметь место и вследствие сольватации. [c.120] При ЯМР-исследованиях растворов особое место занимает изучение влияния парамагнитных соединений, находящихся в растворе, на положение резонансных линий растворителя. Например, некоторые хелат-ные соединения европия(П1) и празеодима(1П) по отношению к донорным растворителям, таким, как спирты, простые и сложные эфиры, ке-тоны, ведут себя как кислоты Льюиса. В результате этих кислотноосновных взаимодействий линии протонного резонанса испытывают сдвиги, что успешно позволяет разрешить ПМР-спектр. [c.120] Количественный аналитический расчет спектра ЯМР возможен по той причине, что площадь под линией ЯМР-поглощения эквивалентных ядер пропорциональна числу соответствующих атомных ядер. Таким образом, например, в случае кинетически инертных растворителей при известном аналитическом составе раствора можно рассчитать числа сольватации растворенных ионов (из соотношения площадей спектров ЯМР, относящихся к молекулам растворителя в сольватной оболочке и в свободном растворителе). [c.120] При помощи этого метода в оптимальном случае можно даже разобраться в более сложных примерах сольватации в смесях растворителей. В атучае высокозарядных ионов с малыми радиусами, например Оа , Ве , М +, времена жизни сольватных молекул в первой координационной сфере иона достаточно велики, обычно они более 10 —10 с [115]. Поэтому при подходящих условиях в смесях растворителей образование сольватов различных составов можно установить по отдельным резонансным линиям [150, 272]. Изучая зависимость химического сдвига растворителя от концентрации электролита [207], можно исследовать образование менее инертных сольватов. [c.120] Исследования протонного магнитного резонанса (ПМР) литиевых, аммониевых и натриевых солей в диметилсульфоксиде [285] позволили определить число молекул растворителя, координируемых катионом. Эти исследования показали, что каждый из трех катионов координирует две молекулы диметилсульфоксида. Следует отметить, что с увеличением размера растворенного иона химический сдвиг растворителя становится все менее чувствительным к влиянию катиона [66]. [c.121] Исследования ПМР также могут дать информацию о влиянии различных ионов на возникновение или разрущение структуры растворителя [147, 196, 255]. Например, исследование спектров ПМР метанольных растворов перхлоратов магния, цинка и алюминия четко свидетельствуют о влиянии катионов на растворитель [66]. В случае солей с различными анионами из данных спектров ПМР можно определить различную способность анионов к образованию водородных связей. Особенно наглядно это сделано при ПМР-исследовании растворов галогенидов в диметилформамиде. [c.121] В оптимальных случаях при помощи спектроскопии ПМР можно определить составы даже смещанных сольватов, полученных из смесей растворителей. Например, изучение при -75 С раствора перхлората магния в смеси растворителей метанол - вода в отнощении 10 1 позволило установить, что ион магния координирован статистически 5 молекулами метанола и 0,7 молекулы воды [12]. [c.121] При использовании подходящих модельных систем метод ПМР-спектроскопии также пригоден для изучения превращений контактной ионной пары в ионную пару, разделенную молекулами растворителя. Насер Ахмад и Дэй [315] для этой цели использовали систему тетраэтилалюхминат натрия — бензол — донорный растворитель. Источником информации служила величина спин-спинового взаимодействия между ядрами Н и А1 тетраэтилалюмината это взаимодействие проявляется в положении резонансного сигнала метиленовых протонов. [c.121] При использовании различных донорных растворителей в системе Дэя и варьировании отношения донорный растворитель тетраэтилалюминат натрия, данный метод может быть использован для установления момента образования контактной или разделенной растворителем ионной пары. Низкая диэлектрическая проницаемость исходного растворителя -бензола препятствует диссоциации ионной пары, поэтому этим эффектом можно пренебречь. [c.122] Насер Ахмад и Дэй [315] установили хорошую корреляцию между донорной способностью растворителей по Гутману и их способностью превращать контактную ионную пару в ионную пару, разделенную растворителем. Данному превращению способствует увеличение донорной способности растворителя. Гексаметилфосфортриамид, имеющий донорную способность 33,1, вызывает образование разделенной растворителем ионной пары в количественном отношении (донорного) растворителя к Na [АШ14] 4 1, тогда как в случае тетрагидрофурана, донорная способность которого равна 20,0, данное отношение равно 18 1. В диэтиловом эфире разделенной растворителем ионной пары не образуется вообще. [c.122] Этот процесс существенно зависит от сольватации иона натрия. При увеличении донорной способности и концентрации донорного растворителя сольватация иона натрия уменьшается. Чем выше донорная способность растворителя, тем ниже отношение донорный растворитель Na[AШt4], при котором сольватация иона натрия достигает такой величины, что он связан с ионом тетраэтилалюмината только через сольватную оболочку (координированный растворитель) и образуется разделенная ионная пара. [c.122] Только эксперимент дает непосредственную информацию о сольватации иона натрия. Было, например, установлено, что пиридин является более слабым донором по отношению к иону натрия, чем можно было бы ожидать на основании донорной способности по Г утману. [c.122] Для изучения структурных, стереохимических и конформационных задач сольватации помимо индуцированных растворителем сдвигов в спектроскопии Ш-ЯМР предложено также использовать эти сдвиги в спектроскопии 13С-ЯМР [407]. [c.122] Скорости реакций обмена лигандов — молекул растворителя, расположенных в первой координационной сфере ионов никеля(П), зависят от природы других лигандов, связанных с металлом [217]. С помощью данных 1 К-ЯМР в системах, содержащих донорные атомы азота, Линкольн и Вест [273] изучили, как различные хелатные лиганды влияют на лабильность сольватных молекул ацетонитрила, координированных с никелем. В случае комплексов, содержащих несколько молекул ацетонитрила, была установлена корреляция между положением (щс или транс) координированного растворителя относительно хелатного лиганда и кинетической лабильностью комплексов. [c.123] Аналогичным образом из данных ЯМР сольватированного иона может быть получена более четкая информация о строении сольватов, чем из данных ПМР, относящихся к растворителю и по существу являющихся косвенными. Ниже будет приведено несколько примеров, чтобы показать, как можно использовать ЯМР-спектроскопию для исследования неводных растворов и явлений сольватации в них. [c.123] При изучении растворов литиевых солей в 11 органических растворителях Масьель и сотр. [282] использовали величины химических сдвигов Li. Саймонс [390] определял химические сдвиги 23Na для исследования растворов иодида натрия в 14 донорных растворителях. Данные обнаруживают корреляцию с льюисовской основностью растворителей. Резонансные исследования на ядрах натрия четко свидетельствуют о я-взаимодействии в растворах ацетонитрила между растворенной солью и С=Мч вязью растворителя [45]. [c.123] Вернуться к основной статье