ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия замороженных растворов из "Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах" Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФС) или электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА) дает возможность определять энергию связи электронов внутренних оболочек любого атома, за исключением водорода [378]. Поскольку энергия связи электронов (энергия ионизации) зависит от электронной конфигурации и электронной плотности исследуемого атома, от химического окружения, оказывающего на них влияние, метод ЭСХА можно использовать для изучения всех возможных эффектов, вызывающих изменение электронной структуры, при условии, что изменение энергии связи электронов достаточно велико для того, чтобы его можно было детектировать при помощи этого. метода [73-75, 77, 230, 231]. Работами Бургера и сотр. [77] было показано, что даже такие слабые взаимодействия, как образование водородной связи или внешнесферная координация, вызывают изменения, которые можно проследить по данным ЭСХА. [c.157] Для изучения сольватации метод ЭСХА впервые применили Бургер и Флак [73]. Описанную выше проблему они преодолели, приготовив быстрозамороженный исследуемый раствор (по аналогии с методом мессбауэровского исследования сольватации) и измерив энергии связи электронов в соответствующих атомах растворенного соединения. В дальнейшем метод был усовершенствован [78], а Микше и сотр. [304] сконструировали простую приставку к ЭСХА-спектроМетру. [c.158] Использование в методе ЭСХА быстрозамороженных растворов также позволило избавиться от одного из основных источников ошибок метода [79]. Известно, что при ЭСХА-исследоВании электрически нейтральных образцов эмиссия фотоэлектронов вызывает появление положительного поверхностного заряда. Этот заряд уменьшает кинетическую энергию фотоэлектронов. Поскольку энергия связи электронов (энергия ионизации) рассчитывается из этой определяемой экспериментально кинетической энергии, наличие положительного поверхностного заряда может приводить к значительной ошибке, делая результаты неопределенными. [c.158] Избежать этой ошибки трудно в связи с тем обстоятельством, что величина поверхностного заряда и, следовательно, величина ошибки зависит от столь большого числа различных факторов, что воспроизводимость и возможность ввести поправку на эту ошибку довольно ненадежны. Однако известно, что в случае однородного образца описанный выше эффект одинаков для каждого атома и каждой орбитали, поэтому при использовании соответствующего внутреннего стандарта можно избавиться или, по крайней мере, уменьшить величину этой ошибки. [c.158] В связи с этим многие исследовательские группы предложили использовать различные внутренние стандарты. Например, используют тонкий слой золота, нанесенный на поверхность твердого образца этот слой пропускает фотоэлектроны и служит в качестве стандарта. Некоторые исследователи в качестве стандарта использовали сигнал 15 атомов С от клеющей ленты типа Скотч , применяемой для крапления твердого образца на держателе другие использовали тот же С-15-сигнал от следовых количеств углеводородов, содержащихся в масле насоса и находящихся на поверхности образца. [c.158] Каждый из предложенных методов основывался на допущении, что влияние зарядов на стандартное вещество такое же, как и на исследуемый образец. Однако справедливость этого допущения имеет ограниченный характер. Влияние заряда на внутренний стандарт будет в точности таким же, как и влияние на исследуемый образец лишь в том случае, если оба вещества находятся в одной фазе. Это условие выполняется в случае использования в качестве стандарта сигналов ЭСХА некоторых орбиталей объемных растворителей в замороженных растворах [79]. [c.158] Недавние исследования Бургера [79] некоторых модельных систем методом ЭСХА в быстрозамороженных растворах показали, что в каждой из систем для введения поправки на заряд одна из линий растворителя может быть использована в качестве внутреннего стандарта. Было показано, что линии О зд в растворах тетрахлорида углерода и тетрахлорэтилена, 5 2рц2,3/2 в диметилсульфоксиде и О Ь в водных растворах могут служить подходящими внутренними стандартами. Воспроизводимость получаемых из данных ЭСХА энергий связи, рассчитанных с использованием этих стандартов, как было найдено, составляет 0,1 эВ. Этот метод позволяет получить данные ЭСХА для всех соединений, растворимых в одном и том же растворителе, в одной шкале. [c.159] Вследствие высокой воспроизводимости данных по различиям в энергии, получаемых при помощи этого метода, его можно с успехом использовать для изучения слабых взаимодействий, вызывающих небольшие изменения в энергиях связи электронов. [c.159] В качестве модельной системы при изучении сольватащ и методом ЭСХА Бургер и Флак [73] использовали различные растворы пентахлорида сурьмы, которая ранее использовалась Гутманом в качестве реперного акцептора при изучении им донорной способности растворителей. В дополнение к информации, полученной калориметрическим методом Гутмана, много новых данных для этих систем также было получено Вертесом и Бургером [413] при мессбауэровском исследовании быстрозамороженных растворов. Этими исследованиями было установлено, что спектральные параметры быстрозамороженных растворов объективно отражают состояние исходных жидких растворов. [c.159] При исследовании методом ЭСХА в качестве инертного растворителя использовали 1,2-дихлорэтан, имеющий низкую диэлектрическую проницаемость (е = 10,1). В этом растворителе были приготовлены растворы пентахлорида сурьмы, а затем к нему прибавляли в малых количествах донорный растворитель, так чтобы его молекулы могли занять шестое координационное место ЗЬОз, но при этом диэлектрическая проницаемость сушественно не увеличивалась. Это давало возможность считать, что 8ЬС15 не диссоциирован даже частично и, следовательно, изменение энергии связывания электронов атома сурьмы при добавлении донорного растворителя может быть обусловлено только координацией этого растворителя (сольватацией ЗЬОз). [c.159] В связи с испарением образца с поверхности измерение следовало проводить как можно быстрее, и поэтому определяли лишь одно значение орбитальной энергии для атома сурьмы (относительно интенсивная линия 3 /5/2-орбитали) и одно значение для атома хлора (орбиталь 2/ 1/2. 3/2) в сольватной молекуле дихлорэтана, используемой в качестве внутреннего стандарта. Использование последнего соединения давало возможность не рассматривать сдвиги абсолютных значений энергии связи электронов, вызываемые появлением заряда в электрически непроводящих образцах (таких, как замороженные растворы 8ЬС15) вследствие эмиссии фотоэлектронов. [c.159] Наблюдаемую корреляцию можно объяснить следующим образом. На энергию ионизации атома сурьмы (энергию связи электронов) большее влияние оказывает более ковалентная связь Sb— l, чем координационная связь между атомом сурьмы и донорным атомом растворителя. Однако координация донорного атома у свободного координационного места Sb ls уменьшает ковалентный характер (прочность связи) связей Sb— l. (Это можно увидеть, например, если сравнить длины связей Sb— I в аналогичных системах, например в Sb ls и Sb lg [395], или силовые константы этих связей, вычисленные из ИК-спектров [33, 256].) Таким образом, при увеличении взаимодействия между сурьмой и координированным растворителем ковалентность связей Sb—С1 уменьшается. Следовательно, при усилении сольватации электронная плотность на центральном атоме сурьмы уменьшается, а поэтому энергия связи d-электронов этого атома увеличивается. Таково объяснение данных, приведенных в табл. 5. И и на рис. 5.10. [c.161] Эти исследования также показывают, что при помощи различных методов можно проследить за изменениями электронной структуры растворенных соединений, вызываемыми сольватацией. В случае соответствующим образом выбранных экспериментальных условий, когда побочные реакции не оказывают влияния на измеряемые величины, данные по результатам исследования электронной оболочки акцептора могут- обнаруживать тесную связь с теплотами реакций координации растворителей (т. е. с данными по гутмановской донорной способности). [c.161] Вернуться к основной статье