ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Проявление изотропного СТВ в спектрах ЭПР из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" Найдем.уровни энергии и частоты ЭПР для простейшей системы неспаренный электрон — одно ядро со спином (Н, С, N, з Ридр.). [c.18] Таким образом, несекулярная часть СТВ смешивает частично состояния аР и ра и изменяет их волновые функции и энергии. [c.19] Следствием такой модификации волновых функций является новое свойство системы электрон — ядро. Если ранее с учетом только гамильтониана Жц переходы между состояниями ар и ра были полностью запрещены, то теперь с учетом поправки переходы с одновременной переориентацией электрона и ядра становятся частично разрешенными в параллельных полях (когда вектор высокочастотного магнитного поля, индуцирующего переходы ЭПР, параллелен вектору постоянного магнитного поля). Действительно, матричный элемент ( 1321-52 11153) = —Я, т. е. вероятность перехода между состояниями аР и ра не равна нулю и пропорциональна а 1АН это означает, что интенсивность запрещенных линий мала и составляет Я от интенсивности разрешенных линий. [c.20] Выше рассмотрено проявление в спектрах ЭПР СТВ первого и второго порядка в системе электрон — ядро со спином ядра /г. Рассмотрим теперь более интересную ситуацию, когда имеется группа п эквивалентных ядер со спином /г (например, протонов). [c.20] Величина / принимает значения /2 . —1. — 2 и т. д. до 72 или 0. Любому выбранному значению Л соответствуют значения / == / , /г 4-1, /г 2 и т. д. до / = 7г п. Это означает, что данное значение Л может реализоваться в нескольких состояниях, которые отличаются полным спином 1(1 = Jz, / = /г - - 1,. . . , Л = 72 ). Так, для трех протонов (п = 3) значению 1г = Ч2 соответствует лишь одно состояние с / = 2, значению Л = 7г соответствуют два состояния с / = 7г и / = /г. [c.20] Для трех протонов = /г, /г, т. е. спектр ЭПР является квадруплетом с соотношением интенсивностей 1 3 3 1. [c.21] Из этих уравнений легко найти, что для компонент с г = 7а и / = /г относительная интенсивность (/ = 7а) = 2, а для компонент с /г = 7а И / = /г интенсивность 1 (/ = 3/2) = 1. [c.22] Схематически спектр ЭПР для случая трех эквивалентных протонов показан на рис. 1.3. Очевидно, что истинный спектр должен состоять из шести линий с соотношением интенсивностей 1 1 2 1 2 1. Таким же образом можно рассчитать точный спектр для любого числа эквивалентных ядер. Эти эасчеты были выполнены Фессенденом 13] (табл. 1.2). [c.22] Для двух эквивалентных ядер пятилинейчатый спектр в действительности является суперпозицией многих линий. Центральная линия квинтиплета с Л = О состоит из трех компонент, соответствующих / = О, 1, 2, с величинами сдвигов А = 0,4 и 12 (в единицах а74 ВЯ) и с интенсивностями 1 1 1. [c.22] Каждая из линий с Л = 1 состоит из двух компонент, соответствующих / = 1 и / = 2 со сдвигами Д = 2 и А = 10 (1 1). Крайние линии /г = 2 не вырождены, но сдвинуты на величину А = 4. [c.22] СТВ второго порядка, т. е. СТВ, обусловленное взаимодействием X я у компонент магнитных моментов, необходимо учитывать при определении точного значения я-фактора, так как это СТВ вызывает сдвиг центра спектра в сторону низких полей. Кроме того, знать сдвиги линий за счет СТВ второго порядка необходимо при анализе сложных спектров ЭПР (особенно спектров радикалов, в которых имеется альтернация ширин линий вследствие внутримолекулярных движений, модулирующих величину СТВ с ядрами). [c.23] Наконец, с помощью СТВ второго порядка можно оценить относительные знаки констант СТВ с ядрами в том случае, когда абсолютные значения констант равны. Действительно, в этом частном случае сдвиги второго порядка должны быть такими, как в табл. 1.2, лишь при условии, что знаки констант СТВ со всеми ядрами одинаковы. Если знаки разные, сдвиги не будут совпадать с табличными, так как такие ядра не являются эквивалентными. [c.23] что значение Ау зависит от относительных знаков а и а . Сравнивая рассчитанные сдвиги линий с экспериментальными, можно определить относительные, знаки констант СТВ. Такой анализ требует, конечно, высокой экспериментальной точности в определении сдвигов второго и более высокого порядков. Он был выполнен Фессенденом для- ряда радикалов. Оказалось, что для зСРз знаки констант СТВ с С и Р совпадают, тогда как для радикалов этила и изопропила экспериментальные сдвиги Ау лучше согласуются с теоретическими, если принять, что знаки констант СТВ С ос- и р-протонами противоположны [16]. [c.23] Вернуться к основной статье