ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы теории спиновой релаксации из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" Компоненты -тензора, так же как и компоненты тензора СТВ, определяют из спектров ЭПР радикалов в диамагнитно разбавленных монокристаллах. Для этого исследуют зависимость положения линии ЭПР от ориентации кристалла в магнитном поле. Мы не будем здесь рассматривать способы экспериментального определения -тензора они достаточно подробно изложены в ряде книг и статей [4, 5]. [c.65] Уравнение (II.Б) связывает g-фактор радикала с главными компонентами g-тензора gxx,gyy,gzz и направляющими косинусами X, 1у, 1г. Часто g-тензор обладает аксиальной симметрией, т. е. [c.66] И сравнить их с собственными значениями эффективного спин-гамильтониана (П.З). [c.66] Волновые функции основного состояния обозначим (О, а и (О, р первый символ относится к орбитальной, второй — к спиновой части полной волновой функции. [c.66] С этими функциями, как обычно, находим собственные значения точного гамильтониана (II.7). Легко увидеть, что матричные элементы (0(L 0) равны нулю. Функция основного состояния действительна, а операторы (П. 2) компонент — мнимые, следовательно, матричные элементы (0 L 0), (0 Ly 0) и т. д. должны быть либо мнимыми, либо равными нулю. Однако значения компонент орбитального момента не могут быть мнимыми (оператор L эрмитов), следовательно, они равны нулю. Таким образом, оператор L не действует на невозмущенные волновые функции основного состояния. [c.66] Физический смысл рассмотренного эффекта состоит в том, что для индуцирования орбитального момента необходимо, чтобы были разрешены переходы между основными и возбужденными состояниями радикала. Поэтому в первом порядке теории возмущения, когда используются невозмущенные волновые функции основного состояния, орбитальный момент не размораживается. [c.66] Чтобы расчет был более ясным и конкретным, проведем его для фрагмента N—0 азотокисного радикала (рис. П.З) качественный анализ g-фактора этого радикала был сделан ранее. [c.67] Разность этих энергий равна = 2рЯ, откуда Ягг = 2. Таким образом, 2-компонента -тензора с точностью до рёлятивистской поправки совпадает со значением -фактора свободного электрона. [c.68] Величина Ер — Ео эсть разность энергий руорбитали, занятой неподеленной парой электронов и р -орбитали в я-системе она отрицательна и равна по абсолютной величине энергии л— -я -пе-рехода, которую можно найти из электронных спектров поглощения. Величина Ер — Ео равна разности энергий рж-орбитали, принимающей участие в связи N—О, и рг-орбитали она также отрицательна и равна по абсолютной величине энергии а— -я -пере-хода. [c.69] Очевидно, что компоненты дхх и ёуу превосходят д на величину 2Я,/А пл и 2Х/А оя соответственно этот количественный результат находится в полном согласии с качественными выводами о частичном размораживании в магнитном поле орбитального магнитного момента. [c.69] Если размораживание орбитального момента происходит при возбуждении электронов незаполненных оболочек, то АЕ О, Ад О и значение -фактора уменьшается на величину 2Х1АЕ. [c.70] Увеличение й -фактора обычно происходит вследствие возбуждения неподеленной пары электронов или электронов 0-связей на я -молекулярпую орбиталь (т. е. при п- п - и а- -л -переходах). Уменьшение -фактора происходит при возбуждении неспаренного электрона на разрыхляющие а -орбитали, т. е. при я- о -перехо-дах. Поскольку энергия разрыхляющих о -орбиталей больше, АЕпа велико и уменьшений -фактора за счет этих возбуждений в большинстве случаев пренебрежимо мало. Именно по этой причине у большинства радикалов дгг близко к де = 2,0023 [5]. [c.70] Разность энергий между связывающими а-орбиталями и я-ор-биталью АЕоп несколько меньше, чем АЕ а , следовательно, переходы а— -я будут вносить заметный вклад в увеличение дхх- и то Компонент. Например, в алкильных радикалах 2,0020 -Ь-2,0026, ёхх 2,0032 ч- 2,0042, дуу 2,0033 -Ь 2,0044 [6]. [c.70] Мы рассмотрели простейший случай, когда в фрагменте —О азотокисного радикала неспаренный я-электрон локализован на атоме кислорода. Если он распределен между атомами N и О, т. е. [c.70] Оно близко к экспериментальному gsK n = 2,00572. Расчет показывает также, что основной вклад в Ag вносит неподеленная пара электронов и соответствующие л -переходы. [c.73] Таким образом, g-фактор и его компоненты дают ценную информацию об электронном облаке радикала о наличии неподеленных пар и их ориентациях относительно орбитали неспаренного электрона, о спиновых плотностях, о типах электронных возбуждений в радикале и об участии связывающих и разрыхляющих орбиталей в процессах возбуждения. Особый интерес представляет связь g-фактора с оптическими свойствами радикала и свойствами возбужденных состояний. [c.73] Создаваемая постоянным магнитным полем суммарная намагниченность системы электронных или ядерных магнитных моментов является вектором, компоненты которого М. , Мх и Му ориентированы соответственно вдоль направления внешнего поля (г-компонента) и в двух других ортогональных направлениях. Поперечные X- и у-компоненты прецессируют вокруг направления внешнего поля с ларморовской частотой со = ку Но. [c.74] Представим, что каким-то способом (например, радиочастотным импульсом) вектор намагниченности выведен из своего равновесного состояния (по величине и ориентации). Неравновесный вектор будет стремиться к своему равновесному состоянию, причем разные компоненты его будут достигать этого состояния с разной скоростью. Продольная компонента приходит в равновесие с характеристическим временем Ти которое называют временем продольной релаксации, поперечные компоненты приходят в равновесие з время Гг — время поперечной релаксации. [c.74] Если все элементарные магнитные моменты, составляюшие суммарную намагниченность, находятся в одинаковом магнитном поле и их х-компоненты вначале ориентированы в одном направлении, то частоты и фазы прецессии каждого из них будут одинаковыми. В действительности каждый из элементарных магнитных моментов испытывает воздействие не только постоянного магнитного поля, но и влияние локальных полей, флуктуирующих по величине и направлению [1]. [c.74] Эти локальные поля создаются сверхтонким, обменным и другими взаимодействиями, изменяющимися во времени. Флуктуации локальных полей приводят к флуктуациям частот и фаз прецессии элементарных моментов. Поэтому прецессирующие вначале в одной фазе х-компоненты расфазируются, через некоторое время они будут иметь произвольные случайные фазы прецессии, и векторная сумма их будет равна нулю. [c.74] Вернуться к основной статье