ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спиновый обмен в радикалах из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" МоДуляция СТВ и зеемановского взаимодействия обусловлены внутрирадикальными процессами или процессами взаимодействия радикала с молекулами они проявляются в спектрах разбавленных растворов радикалов. [c.98] В концентрированных растворах первостепенную роль играет обменное взаимодействие неспаренных электронов. Оно происходит лищь при встречах радикалов — в радикальных парах длительность этого взаимодействия определяется временем жизни радикальной пары. Обменное взаимодействие создает локальные поля, которые модулируются молекулярным движением радикалов амплитудой модуляции является средняя величина обменной энергии за время жизни радикальной пары, а частота модуляции Vo6m определяется средним временем t между встречами радикалов, т. е. [c.98] Для того чтобы определять частоты модуляции (или частоты обмена) Vo6m, необходимо выяснить, как влияет обменное взаимодействие радикалов на ширину их линии ЭПР. Вклад обменного взаимодействия в ширину линии можно рассчитать разными способами. Наиболее простым и строгим является расчет с помощью матриц плотности [16]. [c.98] Первый член в правой части этого уравнения определяет изменение матрицы плотности, обусловленное обменным взаимодействием, второй член отражает изменение матрицы плотности под влиянием других взаимодействий ( 3ii —спин-гамильтониан для радикала). [c.99] Вид уравнения (П1.79) напоминает кинетическое уравнение для реакции первого порядка один из его сомножителей в правой части т есть частота встреч, т. е. число актов образования пар, а второй сомножитель характеризует те изменения матрицы плотности, которые происходят в радикальной паре при каждой, встрече. [c.99] Поскольку второй радикал может входить в пару в различных состояниях, для определения суммарного изменения матрицы плотности первого радикала необходимо просуммировать эти изменения по всем состояниям второго радикала, т. е. найти след ГггрР - [17—20]. [c.99] Произведение р Хр есть объединенная матрица плотности радикальной пары в момент ее образования. Первый член в правой части (111.80) определяет скорость перехода от объединенной матрицы р( )Хр к матрице рР -, второй член описывает изменение рР - под влиянием взаимодействий, описываемых спин-гамильтонианом 5 -. [c.99] Остальные четыре члена этой суммы равны нулю, так как они соответствуют запрещенным переходам. [c.101] Здесь Жц — матричные элементы спин-гамильтониана Ж между состояниями i и / [ и/ — функции (III. 81)]. [c.101] Матричные элементы 5 тп, ы = С/и[ /гЛ / где т, п, к, / — волновые функции (111,81). [c.101] Аналогичным образом нахоДим все остальные матричные элементы Р2А.ЧЛ Р4п, з подставляем, их в уравнения (III. 88). Полученные уравнения чрезвычайно сложны и громоздки, однако для некоторых случаев они упрощаются. [c.102] Величины P22 — Pli = p44 — рзз есть разности заселенностей состояний (2 и (1 (или (4 и (3 ) их значения равны 10 и, следовательно, величиной S можно пренебречь (наличие ее приводит лишь к слабому сдвигу линий ЭПР на величину, значительно меньшую ширины линии). [c.102] Таким образом, с уменьшением т (с увеличением концентрации радикалов или ростом температуры) линии ЭПР сначала уширяются пропорционально не изменяя своего положения. Затем с ростом частоты обмена линии начинают стягиваться к центру спектра, сливаясь в одну линию, которая далее сужается пропорционально т (рис. [c.103] Физический смысл уширения при ность частот прецессии (а /) и ос-стоит в следующем взаимодействующие электроны имеют большую разность частот прецессии (а /) и основную часть времени прецессируют вокруг направления внешнего поля лишь во время встреч радикалов частота прецессии изменяется в локальном поле второго электрона она увеличивается или уменьшается, создавая дополнительное расфазирование спинов и уменьшая Т2. Таким образом, в случае слабого обмена уширение обусловлено в основном секулярной частью обменного взаимодействия аналогично секулярному уширению при модуляции изотропного ств. По этой причине при слабом обмене Г] Т2. [c.103] При сильном обмене оба электрона сталкивающихся радикалов прецессируют вокруг направления суммарного углового момента с угловой частотой / и периодически обмениваются ориентациями. Переориентация вызывается поперечными компонентами обменного взаимодействия, которым соответствуют несекулярные члены /51 52+ при этом Т1 — Т2 (сильное сужение). [c.103] Проведенный выше расчет ширины линий для радикалов с ядерным спином 1/2 можно обобщить для любых частиц, когда в обменном взаимодействии участвуют радикалы с разными g-факторами и разными энергиями СТВ, когда в обмене участвуют триплетные экситоны, радикалы с различной спиновой мультиплетностью и т. д. [23, 24]. Во всех этих случаях для расчета используют уравнения (III. 78) и (III. 80) различен лишь вид спин-гамйльтонианов Ж и 5i p -. [c.104] Легко увидеть, что это уравнение является обобщением уравнений (III.91). Новым элементом здесь является множитель А это нормированная интенсивность /-той линии. [c.104] Отсюда видно, что все три линии ЭПР при со = Ше, сое — а и Ше + а имеют ширину 2WI3x). Эту величину можно было бы также получить сразу из уравнения (П1.97), поскольку для СТВ с ядром азота Рг = 1/3. [c.105] Это уравнение справедливо в области g слабого обменного взаимодействия и будет использовано в гл. XI. [c.105] Вернуться к основной статье