ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вердазильные, тетразолинильные, имидазолильные и другие радикалы из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" На рис. VII. 5 приведены значения длин связей и углов в радикале LXVII, полученные при рентгено-pj структурном анализе монокристал-ла [118]. Гетероциклическое кольцо имеет форму ванны угол между плоскостями N(i)N(2)N(4)N(5) и. . N(2) (3)N(4) равен 43°, между плоскостями N(1)N(2)N(4)N(5) и N(1) (6)N(5) равен 9°. Связи у атомов N(2 , N(4) и С(б) не лежат в одной плоскости углы между плоскостью N(i)N(2)N(4)N(5) и связями N(2) (at), N(4) (at), С(6)С(аг) равны 12, 9 и —6° соответственно, фенильные кольца Ph(2), Ph(4 , Ph(6) повернуты относительно этих связей на углы 30, —22 и —2°. Большое значение дипольного момента (2,94 0, бензол [104]) показывает, что в растворах, как и в монокристалле, радикал имеет неплоскую конфигурацию. [c.214] Как и в вердазилах, в тетразолинилах зависимость констанТы (2.3) донорно-акцепторных свойств заместителя в ара-положении фенильных колец удовлетворительно описывается уравнением Гаммета, а практически не зависят от заместителя. [c.216] Константы СТВ в радикале LXXIII равны а =1,44 э, — . 37 э, а , - 0,53 э, а - 1,51 9, аН = 2,40 э, - 0,89 э, а рд, = 2,88э (ЭПР, [127]). Близкие к этим значения получены методом ENDOR [128]. Из сопоставления рассчитанных спиновых плотностей и констант СТВ следует, что угол поворота фенильных колец в положении 4 и 5-относительно плоскости имидазольного кольца равен 30-г-40° [127, 128]. В растворе этот радикал находится в равновесии со своим димером, который при комнатной температуре лишь на 10% диссоциирован на радикалы теплота диссоциации равна 27,2 2,1 кДж/моль (6,5 0,5 ккал/моль) [128]. [c.217] Из сопоставления р, рассчитанных по методу Мак-Лечлана и определенных из экспериментальных констант СТВ по уравнению Мак-Коннела, следует, что угол поворота 2- и 5-фенильных колец равен 20°, тогда как кольца в положениях 3 и 4 повернуты на значительно больший угол (6 45°). Заместители в пара-поло-жении фенильных колец вызывают небольшое изменение распре деления спиновой плотности в радикале. [c.217] Спиновые плотности на атомах углерода рассчитывали из значений по уравнению Мак-Коннела с Q = —22,5 э, плотность на атомах азота — из констант СТВ с протонами метильной группы по соотношению а снз= 1/2 50 р55- Видно, что неспаренный электрон распределен по л -системе гетероциклического кольца. [c.218] Исследование температурной зависимости УФ- и ЭПР-спект-ров радикала LXXV (R — СНз, R — СООСНз) показало, что в растворе существует равновесие между радикалом и его диамагнитным димером, которое смещается в сторону радикала при повышении температуры. По мнению авторов работы [131], димер имеет структуру л-комплекса двух радикалов, расположенных в параллельных плоскостях. [c.218] Бирадикалы LXXVI (п = 3 -j- 5) могут существовать в двух формах — закрытой , в которой пиридинильные группы ассоциированы (образуется внутримолекулярный диамагнитный димер), и открытой , в которой радикальные центры не взаимодействуют. При л = 5 преобладает открытая форма, тогда как при п = 3 бирадикал находится в основном в виде внутримолекулярного димера [133]. [c.218] Вернуться к основной статье