ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Азотокисные полирадикалы из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" Для простоты примем, что -факторы и константы СТВ всех трех парамагнитных центров одинаковы. [c.247] Полный спин системы равен /г, следовательно, она может находиться в квадруплетном состоянии или в одном из двух дублетных состояний. Спиновые волновые функции этих состояний находят как линейные антисимметризованные комбинации произведений спиновых функций трех электронов. [c.247] С этими базисными волновыми функциями и гамильтонианом (УП1.28) можно найти в нулевом приближении энергетические уровни системы. [c.247] В простейшем случае /12 = /23 = Ьъ это условие означает, что все обменные взаимодействия одинаковы, т. е. все пары электронов эквивалентны. [c.248] Всего для трирадикала в дублетных состояниях имеется 3 =27 ядерно-спиновых функций, которым соответствует 27 переходов ЭПР. Положение линий ЭПР и их вырождение, т. е. относительная интенсивность, приведены в табл. УП1.1. [c.249] Отметим, что расщепление дублет — квадруплет в системе из трех электронов при = /13 = /12 = 7 составляет /г I при неэквивалентности пар электронных спинов, т. е. при /12 =И= =5 Лз, вырождение дублетных термов по / снимается. [c.249] Для того чтобы получить не только положение линий в спектре ЭПР трирадикала, но и реальный вид спектра, необходим анализ ширин линий. Основным механизмом уширения линий является модуляция обменного взаимодействия электронов внутримолекулярными движениями и конформационными переходами в трира-дикале. Анализ этого механизма уширения для трирадикалов, как и для бирадикалов, проводили в рамках статической модели [18]. [c.249] Кратко сформулируем лишь основные результаты этого анализа. [c.249] КИМ образом, линии ЭПР дублетного состояния трирадикала с т фт.2фт уширяются в (//а) раз сильнее, чем линии квадруплетного состояния. Поскольку 7/а 1 (в рамках статической модели), линии дублета настолько сильно уширены, что не видны в спектрах ЭПР трирадикалов. Ширины линий квадруплета, как видно из уравнения (УП1.37), альтернируют (так же, как и для бирадикалов). [c.250] На рис. УИ1. 17 показан спектр ЭПР трирадикала I. При 20 °С модуляция обменного взаимодействия настолько сильно уширяет линии ЭПР, что в спектре остаются лишь три линии с/П1 = /П2=тз. [c.251] Таким образом, статическая модель формально объясняет спектры ЭПР полирадикалов. Однако для понимания истинной динамики обменных взаимодействий необходим расчет спектров в рамках динамической модели (подобный тому, который был выполнен для бирадикалов). [c.253] Первые расчеты такого типа выполнены в работе [19]. Предполагалось, что основной вклад в энергию обменного взаимодействия вносят попарные столкновения монорадикальных фрагментов. В период между столкновениями / = О, в паре / = /о, время между столкновениями Ть время контакта тг. Как и в случае бирадикалов, следует различать медленный и быстрый об-.мен. [c.253] Отметим, что в настоящее время сделаны попытки получить парамагнитные полимеры, в которых регулярно располагаются монорадикальные фрагменты, присоединенные к макромолекуле различными мостиками [33, 34]. Синтез и исследование таких полимеров представляют большой интерес, во-первых, для исследования конформаций и динамики макромолекул в жидкости и в твердой фазе (метод спиновых меток, см. гл. ХП), во-вторых, для получения регулярных цепочек спинов с интересными ферро- или анти-ферромагнитными свойствами. [c.254] Вернуться к основной статье