ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Феноксильные бирадикалы из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" Почти все бирадикалы феноксильного ряда синтезированы на основе радикала Коппингера (см. гл. V, 1). [c.258] Первый бирадикал этого ряда синтезировали Янг и Кастро [51]. [c.258] Это парамагнитное вещество, в твердом состоянии представляет собой призмы с металлическим блеском, устойчиво к кислороду. [c.259] Электронные состояния этого бирадикала были рассчитаны по методу Хюккеля в предположении, что фенильные кольца выведены из плоскости и повернуты на угол 30° (как в трифенилме-тиле). Если принять, что все кулоновские интегралы равны, то последние два электрона должны занимать несвязывающую вырожденную орбиталь если кулойовскре интегралы атома кислорода принять равными ас+1,5р, то электроны должны занимать связывающую орбиталь с энергией 0,542 р. Эта орбиталь также вырождена, поэтому в любом случае основное состояние бирадикала должно быть триплетным. Теоретически предсказан и найден экспериментально электронный переход со связывающей орбитали с энергией 0,827 р на орбиталь неспаренных электронов с энергией 0,542 р. [c.259] Измерения магнитной восприимчивости радикалов дали значение, близкое к значению, характерному для триплетного состояния [52]. [c.259] Спектр ЭПР бирадикала в растворе состоит из семи линий (за счет СТВ с шестью эквивалентными -иета-протонами всех трех колец бирадикала). Расщепление в спектре (0,86 э) точно равно константе СТВ неспаренного электрона, распределенного по трем кольцам (в соответствующем монорадикале, где электрон распределен по двум кольцам, а = 1,3 э, отсюда в бирадикале а — = 2-1,3/3 = 0,86 э). Таким образом, в бирадикале Янга и Кастро / а. [c.259] В спектрах ЭПР замороженных растворов этого бирадикала при = 2 появляется дипольное расщепление значение его соответствует среднему расстояА1Ю между электронами в бирадикале 9А[53]. [c.259] Это темное кристаллическое вещество с металлическим блеском. [c.261] В спектрах ЭПР замороженных растворов наблюдаются также переходы с = 4. Основным состоянием радикала является, по-видимому, триплетное. Более подробно феноксильные бирадикалы рассмотрены в главе IX. [c.261] В которой осуществляются обменные взаимодействия электронов двух азотокисных монорадикальных фрагментов с / а. [c.261] Вернуться к основной статье