ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Парамагнитные сдвиги линий в спектрах ЯМР радикалов из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" Напряженность локального поля, создаваемого неспаренным электроном в точке нахождения ядра, равна 1/2а(уе/уп) и для свободных радикалов составляет обычно 10 -Ь-10 э. Энергия этого СТВ сравнима с зеемановской энергией ядра во внешнем — магнитном поле и сильно смещает частоту ядерно-резонансного поглощения, так что оно становится ненаблюдаемым в условиях обычного ядерного монорезонанса. [c.265] Таким образом, флуктуирующее магнитное поле, создаваемое неспаренным электроном в точке нахождения ядра, вызывает смещение резонансной частоты этого ядра величина и знак смещения определяются величиной и абсолютным знаком константы а. Очевидно, что парамагнитный сдвиг ЯМР в радикалах аналогичен найтовскому сдвигу ЯМР в металлах, обусловленному контактным СТВ ядер с электронами проводимости. [c.266] Условие наблюдаемости парамагнитного сдвига время т существования локального поля СТВ должно быть меньше периода ядерной прецессии в этом поле, т. е. т а- (где а выражено в единицах частоты). Поскольку время электронной спин-решеточной релаксации в радикалах обычно велико, то этот механизм не может обеспечить выполнение условия 7 ie а , и на первое место выступает механизм обменных электрон-электронных взаимодействий, проявляющийся в концентрированных твердых или жидких растворах радикалов. Он соответствует взаимным переориентациям- соседних электронных спинов с частотой обмена Юобм в кристаллах радикалов сообм с , т. е. за период ядерной прецессии электрон изменяет свою ориентацию 10 10 раз. Этого достаточно, чтобы усреднить локальные поля, создаваемые СТВ, за исключением малой остаточной его части, возникающей из разной заселенности зеемановских электронных уровней именно эта часть СТВ создает парамагнитный сдвиг. [c.266] Для радикалов в твердой фазе кроме изотропного СТВ необходимо учитывать и анизотропное. В радикалах в поликристаллическом состоянии анизотропное СТВ будет уширять линии ЯМР, а для монокристаллов радикалов в выражение для парамагнитных сдвигов (1Х.7) вместо а нужно ввести а-1-6(1—Зсоз б), где Ь — константа анизотропного СТВ. [c.267] Величину магнитной восприимчивости радикалов обычно измеряют по сдвигам линий ЯМР инертного растворителя в парамагнитном растворе относительно внешнего эталона (лучше всего того же растворителя). Под инертным растворителем понимается такой растворитель, с ядрами которого в присутствии радикалов не появляется изотропное СТВ, обусловленное комплексообразованием или другими причинами. [c.267] Это уравнение получено комбинацией уравнений (IX. 7) и (IX. 10). [c.268] Если равновесие (IX.1 ) устанавливается очень медленно, т. е. синглет-триплетные переходы сильно затруднены, то в спектре ЯМР будут наблюдаться отдельно сигналы от синглетных и триплетных молекул. [c.268] Наиболее типичен первый случай. [c.268] Из зависимости х от температуры можно получить величины / и Д5, а из отношения АЯ/х можно сразу найти величину а. Для бирадикалов с IЯТ уравнения (IX. 18) и (IX. 19) упрощаются, так как ехр (—// Г) 1 а К — дтМа. ( 7з и 7г — статистические веса синглетного и триплетного состояний). [c.269] Вернуться к основной статье