ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Парамагнитные сдвиги и ядерная релаксация в комплексах радикалов из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" Действие парамагнитных импульсов на форму и положение линий ЯМР диамагнитной молекулы определяется величиной, длительностью и частотой импульсов. Величина импульса определяется значением константы изотропного СТВ с ядром, когда оно находится в парамагнитной частице. Длительность и частота импульсов зависят от времени жизни ядра в парамагнитной частице и скорости перехода его между парамагнитной и диамагнитной частицами. Две последние характеристики парамагнитного импульса зависят от кинетики химических реакций и реакций комплексообразования. Воздействие парамагнитных импульсов на положение и ширину линии ЯМР можно количественно вычислить либо с помощью уравнений Блоха, либо с помощью кинетических уравнений для матрицы плотности. Ниже будут кратко изложены оба подхода. [c.275] Эти уравнения описывают прецессию М. вокруг оси г, вдоль которой направлено поле Н, с частотой юо = уН. [c.275] При достаточно малой напряженности поля Ну можно считать, что Мх — Мо, т. е. ядерная система далека от насыщения. [c.276] Решение уравнения (IX. 47) дает величину С, мнимая часть которой определяет форму линии ЯМР-поглощения. [c.276] Если ядро не переходит из одной частицы в другую, эти уравнения независимы. В противном случае необходимо добавить к уравнениям (IX. 49) члены, определяющие скорость переноса ядерной намагниченности от одной частицы к другой. При этом получается система связанных кинетических уравнений Блоха с учетом обмена. [c.277] Рассмотрим кинетическую схему (рис. [c.277] Обозначим время жизни парамагнитной частицы тр очевидно, что т Ь=т ,= Тр . [c.277] Выражения для положения и ширины линии можно получить также методом матрицы плотности [7—13]. Для примера рассмотрим перенос электрона между диамагнитной молекулой с одним протоном и ее ион-радикалом. [c.278] Электронная релаксация в этих уравнениях учитывается обменом матричных элементов р1з(Р) и р24(Р), как и ранее, Уц = пН1 рц — —Рл) Тр и ТВ — времена жизни парамагнитной и диамагнитной частиц. [c.279] Уравнения (IX. 55) даже проще, чем в случае обменного взаимодействия электронов. Простота объясняется теМ, что при контакте частиц Р и В нужно учитывать лишь обмен состояниями (и соответствующими элементами матрицы плотности), тогда как при обменном взаимодействии электронов необходимо было рассматривать эволюцию спиновой системы (и матрицы плотности) в контактной паре под влиянием взаимодействий в паре. [c.279] Очевидно, что выражение для ширины линии имеет такой же вид, как и (IX. 53), полученное из уравнений Блоха. [c.280] Тогда получится уравнение, тождественное (IX. 54). [c.280] В экспериментальной практике можно создать условия, когда уравнения (IX. 57) и (IX. 58) упрощаются. Наиболее популярны два крайних случая условия сильного и слабого импульса. [c.280] Очевидно, что условия сильного импульса соответствуют медленной реакции, тогда как условия слабого импульса — быстрой реакции [14,15]. [c.281] Вернуться к основной статье