ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование сольватации радикалов с помощью динамической поляризации ядер из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" Как было показано ранее (см. гл. IX. 1), знак динамической поляризации ядер определяется типом электрон-ядерного взаимодействия если преобладает вклад дипольного взаимодействия в релаксацию, наблюдается отрицательная поляризация. Когда преобладает контактное взаимодействие, поляризация — положительна. Очевидно, что динамическая поляризация ядер (ДПЯ) представляет исключительный интерес как метод исследования взаимодействия радикалов с молекулами растворителя. При любом взаимодействии радикала с молекулами растворителя, если перекрываются их электронные оболочки, появляется спиновая плотность и изотропное СТВ с ядрами молекул — лигандов и увеличивается доля положительной поляризации. [c.324] При насыщении ЭПР в этих случаях всегда наблюдалась сильная oтp цaтeльнaя поляризация протонов (эмиссия в спектрах ЯМР). Значение ДПЯ было либо равно + /2, либо очень близко к ней. Таким образом, основной вклад в поляризацию вносит дипольное взаимодействие, которое модулируется трансляционным двил ением молекул в жидкости энергии активации движения составляют 8-Ь 12 кДж/моль (2 ч-3 ккал/моль), предэкспоненты времен корреляции равны 10 -Ь- 10 с [82]. [c.325] Поляризация ядер была исследована в работах [88, 89] (обзор приведен в [89]). В большинстве случаев поляризация ядер в соединениях с зр -, зр - и р-гибридизованными атомами углерода отрицательна, т. е. преобладает дипольный вклад в электрон-ядерную релаксацию. Лишь в галогензамещенных углеводородах поляризация либо слабо отрицательная, либо положительная, т. е. существенную роль играет контактное взаимодействие в комплексах радикал—молекула. Этот результат также согласуется с данными о парамагнитных сдвигах в таких комплексах (см. 1Х,3). [c.325] Наиболее подробно природа контактных комплексов обсуждается в работе [97]. Развита модель, в которой рассматривается перекрывание электронных оболочек молекулы и радикала и перенос спиновой плотности на молекулярные орбитали молекулы при ван-дер-ваальсовом взаимодействии. Модель позволяет получать из данных о ДПЯ значения констант СТВ с ядрами лигандов и отношения времен корреляции дипольного и контактного взаимодействий как и следовало ожидать, у контактных комплексов времена корреляции для обоих типов взаимодействий оказываются сравнимыми. [c.326] Динамическая поляризация ядер Li в спиртовых растворах литиевых солей чувствительна к химической природе радикала. Положительная поляризация наблюдается лишь в присутствии азотокисных радикалов и объясняется комплексообразованием радикалов со спиртовыми ассоциатами, в которых молекулы спирта сольватируют ионы лития [105]. В присутствии других радикалов (БДФА, ТТБФ и др.), которые не способны образовывать достаточно устойчивые комплексы, знак ДПЯ Li отрицателен. [c.326] Для взаимодействия электронных оболочек радикала и молекулы в контактной паре существенны, по-видимому, оба возможных механизма спиновая поляризация ван-дер-ваальсовой связи и делокализация спиновой плотности через донорно-акцепторные взаимодействия в паре. По крайней мере в настоящее время их следует рассматривать на равных основаниях. Детальных расчетов этих взаимодействий нет, хотя первые попытки осуществления таких расчетов были сделаны [106]. Одним из результатов этих попыток является вывод о том, что СТВ с тяжелыми ядрами ( С, 19р, З1р JJ. р молекул в контактных парах должно значительно превосходить СТВ с протонами. Этот вывод согласуется с экспериментальными результатами о динамической поляризации этих ядер и о парамагнитных сдвигах в контактных комплексах (см. [c.327] Закономерности распространения спиновой плотности, в я-си-стемах хорошо изучены экспериментально (главным образом благодаря методам ЭПР и ЯМР) и достаточно полно исследованы теоретически (методами квантовой химии). [c.327] Вернуться к основной статье