ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение стабильных радикалов для исследования жидкостей, полимеров и бйополимеров из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" Экспериментальные исследования азотокисных радикалов [7, 8] показали, что в смесях двух растворителей (один из которых соль-ватирует радикалы, другой инертен) всегда наблюдается лишь один спектр ЭПР со средним значением константы СТВ а . Это означает, что время жизни радикала в сольватированном состоянии много меньше (яз — а) К По этой же причине не наблюдается расшенления в спектрах ЭПР, обусловленного СТВ с гидроксильным протоном, участвующим в водородной связи (время существования водородной связи много меньше обратной величины константы СТВ с этим протоном). [c.344] Измеряя экспериментально а и аз (в инертном и в сольватирующем. растворителях) и а (в смесях их), можно, пользуясь уравнениями (Х.2) —(X. 5), находить константы равновесия комплексообразования К. Уравнение (Х.2) выполняется при я = I, т. е. координационное число комплекса равно единице. Константа равновесия комплексообразования 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила с молекулами воды [7] /С= 1,2 10 ехр (—2400// 7 ) л/моль. Энергия водородной связи радикала не отличается от энергий обычных водородных связей. Дополнительные доказательства ком-плексообразования радикалов, молекулярные модели комплексов и времена их жизни приведены в гл. IX. [c.344] При сольватации стабильных радикалов такое уширение линий пока не удалось наблюдать достаточно четко, поскольку времена корреляции X и разности а — ав) и (Ва—Е) достаточно малы, из-за чего уширения невелики. При сольватации ион-радикалов эти величины гораздо больше и уширение линий по такому механизму иногда удается наблюдать. [c.345] Интересный пример альтернирования ширин линий при модуляции изотропного СТВ наблюдали авторы работ [18, 19] при 66-ратимой протонизации анион-радикалов семихинонов с образованием феноксильных радикалов. [c.345] Использование стабильных радикалов для иссле вания жидкостей, полимеров и биологических систем основано на анализе изменений ширин линий спектров ЭПР, вызванных вращательной и поступательной диффузией радикалов (см. гл. П1). [c.347] Подвижность радикала зависит от подвижности молекул окружающей среды, поэтому радикал- является своеобразным молекулярным датчиком структурной и динамической информации о локальном окружении. Наиболее удобными для этих целей оказались азотокисные радикалы (АР), например 1—XX. Исключительная устойчивость многих АР, хорошая растворимость в водных и органических средах, сравнительная простота спектров ЭПР — все это дает им большие преимущества перед другими известными стабильными радикалами. [c.347] Для изучения биологических и полимерных систем часто используются радикалы, ковалентно связанные с макромолекулой (метод спиновых меток) [1]. Другим вариантом применения стабильных радикалов является метод парамагнитного зонда. Он основан на исследовании вращательной и поступательной подвижности радикала— зонда, введенного в матрицу. [c.347] Применение стабильных радикалов для изучения различных систем получило широкое распространение и популярность. Подробно этот вопрос освещен в обзорах [1—7]. [c.347] Рассмотрим некоторые новые аспекты, расширяющие перспективы исследований в этом направлении. [c.347] Вернуться к основной статье