ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакционная способность би- и полирадикалов из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" Особенности обменного взаимодействия неспаренных электронов в би- и полирадикалах (см. гл. VIII) позволяют ожидать новых кинетических эффектов, связанных с большей вероятностью пребывания радикальных центров вблизи друг друга. [c.398] Константы скорости везде рассчитывали на одну вторичную С—Н-связь и один радикальный центр. [c.398] Особенностью реакций би- и полирадикалов является возможность образования промежуточных азотокисных радикалов монорадикалов из бирадикалов, когда прореагирует один из радикальных центров, би- и моно- из трирадикала и т. д. Это означает, что наблюдаемые по ходу реакции спектры ЭПР представляют собой наложение спектров исходного и промежуточного радикалов. [c.399] Исследование кинетики реакции бирадикалов XXXVI и XXXVII показало, что реакционная способность радикальных центров этих бирадикалов не отличается от реакционной способности аналогичных монорадикалов каждый реакционный центр кинетически ведет себя как индивидуальный монорадикал. [c.399] Таким образом все изученные полирадикалы можно разделить на три группы, отличающиеся между собой значениями 1 и кинетическим поведением. [c.400] К первой группе относятся бирадикалы с очень слабым обменом, где / С а. В кинетическом отношении их реакционные центры ведут себя независимо. [c.400] Ко второй группе относятся полирадикалы с сильным быстрым обменом (7 ат1 С 1). Они характеризуются кинетическими аномалиями. [c.400] К третьей группе относятся полирадикалы с сильным обменом (7 а), для которых ахх- I, По кинетическим свойствам они занимают промежуточное положение между первыми двумя группами. [c.400] Анализ этих особенностей показывает, что реакция полирадикалов с этилбензолом может идти по двум принципиально различным путям. [c.400] При протекании реакции по второму пути в элементарном акте участвует один из реакционных центров би- или полирадикала. Энергии активации в этом случае соответствуют значениям Е я для реакций монорадикалов. [c.401] по которому пойдет реакция, для каждого конкретного случая определяется, во-первых, частотой соударения двух радикальных центров (см. гл. УП1,2), во-вторых, соотношением констант скоростей по первому и второму пути при данных условиях. [c.401] Реакции бирадикалов первой группы происходят исключительно по второму пути, поскольку достаточно тесное сближение радикальных центров в них, по-видимому, невозможно. [c.401] В полирадикалах второй группы в низкотемпературной области осуществляется первый путь, так как доля частиц, способных реагировать в этом направлении, достаточно велика и величины констант скоростей больше констант скоростей реакции по второму пути. При повышении температуры константа скорости реакции по второму пути становится сопоставимой с константой скорости реакции по первому пути и реакция идет практически полностью по второму пути. [c.401] Для бирадикалов третьей группы скорости реакций по обоим путям соизмеримы. [c.401] Для полирадикалов первой группы измеряемые константы равны кч- Для полирадикалов второй группы в низкотемпературной области /— -1, и измеряемые константы равны в высокотемпературной области /- 0, и измеряемые константы близки к 2- В переходной области температур для радикалов второй группы, а также для бирадикалов третьей группы во всем температурном интервале измеряемая константа является эффективной и определяется уравнением (XII. 27) отсюда можно определить / для бирадикала XXXI, например, равно 0,6 0,8. Энергия активации выхода реакционного центра из клетки, определенная из температурной зависимости для /, лежит в интервале 8 ч-21 кДж/моль (2 -Ь 5 ккал/моль) и близка к энергии активации частот внутримолекулярных движений. [c.402] Аналогичные кинетические закономерности проявляются в реакции полирадикалов с другими углеводородами —цетаном, РЬЗЩгСНз и т. д. [c.402] Вернуться к основной статье