ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Статистическая механика газовых гидратов из "Газовые гидраты" здожность применения принципов статистической меха-ики для вычисления ряда фундаментальных свойств нестехиометрических клатратов и, следовательно, газовых гидратов, впервые показана в работах Ван-дер-Ваальса [25] и Ван-дер-Ваальса и Платтеу [26] в 1956 г. на примере нестехиометрических клатратов, образуемых гидрохиноном с инертными газами (аргоном, неоном, криптоном и ксеноном). [c.17] При данной температуре зависимость равновесного давления пара А над клатратным кристаллом от величины у (степени заполнения полостей) определяется изотермой типа Лэнгмюра. Это утверждение Ван-дер-Ваальса, основанное на аналогии с адсорбцией, при которой образуется локализованный монослой было впоследствии подтверждено многочисленными экспериментами [26]. Для построения функции распределения, характеризующей движение молекулы А в полость клатратного кристалла, Ван-дер-Ваальс воспользовался методом Леннард-Джон-са и Девоншира, предложенным этими авторами для статистического описания клеточной модели жидкостей [52]. [c.18] Это уравнение эквивалентно предположению о взаимодействии молекулы А с одним из элементов стенки полости на расстоянии Я. В формуле (5.8) е — энергия, эквивалентная минимуму е, а а — расстояние, для которого е(а ) = 0. [c.19] У гидратов структуры I л = 3 и т = 5,75, структуры II п = = 2 и т = 5,67. [c.22] Баррер и Стюарт [27] рассматривают четыре возможных примера равновесия в системе гидратообразователь А+вода. [c.24] Дальнейшее развитие статистическая термодинамика газовых гидратов получила в работе Платтеу и Ван-дер-Ваальса [29]. [c.26] Как и следовало ожидать, наиболее удовлетворительное совпадение между экопериментальными и вычисленными значениями Рдисс. наблюдается для молекул одноатомных газов и сферической молекулы метана. [c.28] Приведенные выше уравнения дали возможность решить ряд практических задач. Кроме возможности вычисления Рдпсс. гидратов, которая была рассмотрена выше, представляет интерес вычисление содержания А, В, С,.. . в равновесных (гидратной и газовой) фазах. [c.29] Значительно более сложным является прямое вычисление констант Лэнгмюра. Для малых и больших полостей гидратов структуры I оно было проведено Баррером и Стюартом для аргона, криптона и ксенона. Результаты вычислений приведены в табл. 6. [c.30] Метод вычисления констант Лэнгмюра рассмотрен ниже на примере малых полостей гидратов структуры I в работе Баррера и Ружички [53]. [c.30] Дальнейшее развитие теории газовых гидратов Ван-дер-Ваальса и Платтеу Луществлялось начиная с 1963—1964 гг. в двух направлениях. 1. Получение уравнений, позволяющих вычислять термодинамические свойств(а гидратов при температурах выше нижней квадрупольной точки (т. е. при / 0°С). [c.33] Из табл. 13 следует, что молекулы СгНе внедряются в ооноВ ном в больщие полости структуры I. [c.40] Вернуться к основной статье