ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Математическая обработка результатов из "Практикум по электрохимии" Результаты экспериментальных исследований являются основой для дальнейших расчетов различных характеристик, сопоставления с известными моделями процессов, а также для построения новых моделей. Рассмотрим основы статистической обработки данных и некоторые практически важные вопросы использования численных методов для решения часто встречающихся в электрохимии задач (метод наименьших квадратов, интерполирование, численное интегрирование и дифференцирование, численное решение уравнений и т. д.). [c.52] Как видно из уравнения (1.37), для определения погрешности необходимо знать истинное значение измеряемой величины, которое, однако, остается неизвестным. Таким образом, погрешность измерения может быть оценена лишь приближенно. [c.52] Погрешности измерений условно разбиваются на систематические, случайные и грубые. Систематические погрешности не изменяются при многократном повторении эксперимента. Их причиной является обычно неучет каких-либо факторов, влияющих на результаты измерений, или дефекты измерительной аппаратуры. В ходе отладки измерительной установки на эталонах эти погрешности и их причины могут быть выявлены. [c.52] Случайные погрешности обусловлены многими факторами, которые при повторных измерениях могут действовать по-раз-ному и учесть которые практически не представляется возможным. Следует отметить, что случайные погрешности, о которых в основном и будет идти речь, могут быть определены в результате статистической обработки и уменьшены. Уменьшение случайной погрешности до требуемой величины достигается путем проведения достаточного числа измерений. [c.53] Грубые погрешности обычно бывают результатом невнимательности экспериментатора. Такие погрешности легко обнаруживаются при проведении нескольких повторных измерений. При статистической обработке результатов грубые погрешности не учитываются. [c.53] Таким образом, Лд. может содержать три составляюш,их, причем на основании многократных измерений две из них случайная и грубая погрешности — могут быть исключены и точность Дд будет определяться только систематической погрешностью. [c.53] Рассмотрим основные характеристики случайных погрешностей. Для этого необходимо напомнить некоторые сведения из теории вероятностей и математической статистики. [c.53] Случайная величина может быть дискретной или непрерывной. Дискретная случайная величина определяется таблицей, в которой дискретным значениям данной величины л-, соответствуют вероятности этих значений р -. [c.53] Рассчитаем вероятность того, что случайная величина, распределенная по нормальному закону, примет значения от х до Хо. [c.55] На основании предыдущих рассуждений можно, например, получить, что для случайной величины , имеющей гауссовское распределение, вероятность события Р а — 0,67 о а 4 0,67 а =0,5, а Р а — 1,96о а + 1,96а 0,95. Так как вероятность противоположных событий равна 1 — Ф (х), то, например, вероятность того, что отклонение от а превысит 1,96 а, составляет 0,05, т. е. 5 %. [c.56] Выборочные оценки. Очевидно, что точное измерение какой-либо интересуюшш нас величины на практике невозможно. Результаты в отдельных опытах (значения измеряемой величины) всегда несколько отличаются друг от друга. Эти результаты можно рассматривать как случайную величяну , которая характеризуется некоторой не известной нам функцией распределения. С другой стороны, как следует из предыдущего раздела, точным значением измеряемой величины является ее математическое ожидание, и в формулу для расчета М входит функция распределения этой случайной величины. Возникает естественный вопрос об определении из опытных данных (по существу — из недостаточного количества сведений) наиболее достоверного значения измеряемой величины. Эта задача в математической статистике решается на основе центральной предельной теоремы теории вероятностей. [c.56] В центральной предельной теореме доказывается, что распределение случайной величины т) при больших п стремится к нормальному с параметрами а — Мт) и а = Физический смысл теоремы состоит в том, что сумма большого числа одинаковых не-зависимых случайных величин имеет приближенно нормальное распределение. [c.56] Часто исследователю необходимо определить среднеарифметическое результатов наблюдений и установить границы (доверительный интервал), внутри которых с заданной вероятностью находится истинное значение измеряемой величины. Очевидно, что увеличение вероятности приводит к расширению доверительного интервала. Обычно задаются вероятностью 0,95, хотя в ряде случаев она принимается как большей, так и меньшей. [c.57] Расчеты доверительных интервалов, критерий Стьюдента. Рассмотрим решение задачи расчета доверительных интервалов. Предположим сначала, что известна дисперсия независимых случайных величин г, равная а - ( — результат отдельного измерения). [c.57] например, задана доверительная вероятность ро == 0,95, то / 1,96 и доверительный интервал среднеарифметического составит 1,96 о (см. с. 55), т. е. [c.58] Другими словами, с вероятностью 0,95 истинное значение измеряемой величины находится в интервале (х — 1,96 о , х + 1,96 а ). Очевидно, что с ростом числа измерений п ст а1 п убывает и доверительный интервал при той же доверительной вероятности сужается. [c.58] Неучет малого числа измерений приводит к ошибочному сужению доверительного интервала (если воспользоваться данными на с. 55, то Д составит 1,96 5 ). [c.59] Выявление грубых ошибок, оценка систематических ошибок, пред-етсшление окончательных результатов. Иногда результаты повторных измерений могут содержать грубую ошибку, т. е. быть аномальными. Существует статистический критерий выявления таких результатов с целью их исключения из дальнейших расчетов. Не останавливаясь на выводе этого критерия, отметим лишь, что он базируется на использовании функции распределения величины ы — элементы выборки результатов измерений (/ — 1,. ... п) х и 5 рассчитываются по формулам (1.60) и (1.61) соответственно. [c.59] Например, из табл. 1.4 видно, что при ро = 0,95 коэффициент Стьюдента после п = 4 уменьшается слабо, следовательно, доверительн интервал сужается медленно (примерно пропорционально Уп). В связи с этим не имеет смысла, особенно если эксперимент трудоемкий, проводить более 4—5 измерений. [c.60] В большинстве практических случаев оба метода дают не сильно различающиеся результаты. Чаще используют второй путь, поскольку в нем объем вычислений меньше. Однако с теоретической точки зрения правильным является только первый способ. Этот вывод следует из того, что в общем случае М/ ( ) Ф / (УИ ). [c.61] Вернуться к основной статье