ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ион-ионное взаимодействие в растворах электролитов из "Электрохимия" Вследствие электронейтральности общий заряд катионов, входящих в молекулу соли, всегда равен по абсолютной величине общему заряду анионов. Поэтому, как следует из уравнения (11.16), реальная и химическая энергии сольватации солн совпадают. Таким образом, суммируя величины ДО для катионов и анионов, можно получить свободные энергии сольватации соли, а затем сопоставить их с соответствующими теплотами сольватации. Такое сопоставление для фторидов щелочных металлов в воде приведено в табл. II.4. [c.31] Данные по энтропии сольватации, по уменьшению диэлектрической постоянной и объема растворителя в присутствии ионов, а также по подвижности ионов в электрическом поле указывают на то, что часть молекул растворителя довольно прочно связана с ионами. Среднее число молекул растворителя, прочно связанных с одним ионом, называется числом сольватации (в водных растворах — ч и с л ом гидратации) пн. [c.32] Различные методы определения чисел сольватации часто дают несовпадающие результаты, причем величины л во многих случаях оказываются меньше координационного числа п, т. е. того числа молекул растворителя, которые составляют ближайшее окружение иона. Для объяснения этих результатов можно воспользоваться предложенной О. Я. Самойловым следующей динамической картиной явлений сольватации. Все частицы раствора — ноны и молекулы растворителя — находятся в непрерывном хаотическом движении, которое осуществляется за счет периодических перескоков этих частиц на расстояния порядка размеров молекул. Пусть Т1 — среднее время, в течение которого ион находится в неподвижном состоянии, а тг — время, необходимое, чтобы диполь растворителя, находящийся вблизи иона, порвал связь с другими диполями, изменил свою ориентацию и вошел в состав сольватной оболочки иона. Если Т1 Т2, то молекулы растворителя успевают порвать водородную или диполь-ди-польную связь с другими молекулами растворителя и войти в сольватную оболочку иона. В этих условиях ион окрулоет прочная сольватная оболочка и пн = пь. Поскольку согласно уравнению (II.9) электрическое поле иона тем сильнее, чем меньше его радиус, то это характерно для небольших ионов. Так, например, результаты по сжимаемости водных растворов солей лития, по энтропии гидратации и по подвижности иона дают среднее значение лл=б, соответствующее координационному числу иона лития. При условии Х1 Ст2 диполи растворителя в сольватной оболочке очень быстро меняются, а экспериментальное значение пл==0. Такой результат получается для ионов большого радиуса и малого заряда, например для ионов 1 и Сз+. При сравнимых Т1 и Т2 числа сольватации принимают значения от О до Пк, причем различные методы в неодинаковой степени отражают процесс замены диполей в сольватной оболочке иона, и это приводит к значительному расхождению результатов для Пн. [c.32] Наряду с чисто электростатическим, между диполями растворителя и ионами раствора возникают и другие типы ион-дипольного взаимодействия, имеющие более сложную природу. Среди них следует отметить наиболее часто встречающееся донорно-акцепторное взаимодействие. Для характеристики такого взаимодействия введены донорные и акцепторные числа (В. Гуттман). [c.33] Во многих случаях наблюдается хорошая корреляция между акцепторными или донорными числами растворителей и изменением энергии сольватации ионов при переходе от одного растворителя к другому, что и дает основание для использования донор-ных и акцепторных чисел при количественной характеристике донорно-акцепторного взаимодействия. [c.33] Вернуться к основной статье