ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамическое описание равновесий в растворах электролитов из "Электрохимия" Ион-дипольное взаимодействие позволяет физически объяснить образование и устойчивость растворов электролитов. Однако для количественного описания свойств этих растворов необходимо учитывать также ион-ионное взаимодействие. [c.33] Поскольку величина, стоящая под логарифмом, должна быть безразмерной, то активность в уравнении (III.2а) следует выражать в тех же самых единицах, в каких задавалось стандартное состояние (например, [а5]=моль/л, если а =1 моль/л и т. д.). [c.35] При этом, однако, экспериментальное определение активности отдельного иона оказывается невозможным. [c.35] Во всех концентрационных шкалах средние коэффициенты активности при бесконечном разбавлении раствора стремятся к единице, поскольку при этом ион-ионное взаимодействие стремится к нулю и раствор приобретает идеальные свойства. При выборе стандартного состояния также полагают, что коэффициенты активности равны единице. Поскольку одновременно должно выполняться условие а°—1, то такое стандартное состояние не может быть реализовано. Оно представляет собой гипотетический раствор, в котором активности всех ионов равны единице и одновременно отсутствует ион-ионное взаимодействие. Для этого и того же состава электролита (Л5=соп51, но а т)фа с)= а И) и as m)фas )фas N). Иногда вместо Ця используют абсолютные активности 05 которые связаны с р, соотношениеи а =ехр ( ls/ЛГ) =as ехр (ц°5 /НТ). [c.36] Введение абсолютной активности имеет то преимущество, что она обращается в нуль при отсутствии данного компонента, тогда как в тех же условиях —оо. Одновременно абсолютная активность не зависит от выбора стандартного состояния и одинакова во всех концентрационных шкалах. [c.37] Из уравнения (111.19) следует, что а (с) =роа+(т). Для воды при 25°С ро=0,997, а потому для водных растворов а (с) а (т). Однако на неводные растворы это соотношение не распространяется, поскольку ро=5 1. [c.37] Существует несколько методов определения активности и коэффициентов активности электролитов. Так, например, активность соли может быть найдена по давлению пара растворителя над раствором, криоскопическим и эбуллиоскопическим методами, по осмотическому давлению. Эти методы для растворов электролитов и неэлектролитов полностью аналогичны. Кроме того, для определения активностей в растворах электролитов может быть использован метод измерения разности потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи. Этот метод основан на законах электрохимической термодинамики. Во всех методах измеряемые активности в тех или иных координатах экстраполируют на нулевую концентрацию, где f =l. [c.37] Активности и коэффициенты активности, полученные различными методами, совпадают в пределах точности эксперимента. Это указывает на то, что термодинамический метод описания взаимодействия в растворах электролитов является правильным и самосогласованным (вспомним, что степени диссоциации, определенные различными методами, противоречили друг другу). [c.38] На рис. III. 1 приведена характерная зависимость логарифма коэффициента активности неэлектролита (тростникового сахара) и электролита (Li l) от т. [c.39] Коэффициент активности неэлектролита растет с ростом концентрации. Для элек- 0,2 тролитов наблюдается вначале падение pj, . jjj 7+ с ростом т, которое лишь при высоких концентрациях сменяется ростом коэффициента активности. Те])модинами-ческий метод, указывая на специфику в поведении растворов электролитов, тем не менее не может объяснить этих особенностей. Таким образом, возникает необходимость рассмотреть ион-ионное взаимодействие с точки зрения модельных представлений. [c.39] Вернуться к основной статье