ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Современные подходы к описанию термодинамических свойств растворов электролитов из "Электрохимия" Предпринимались и предпринимаются многочисленные попытки вывода количественных соотношений для термодинамических свойств растворов, охватывающих более широкий диапазон концентраций, чем классическая теория Дебая — Гюккеля. Эти попытки можно разделить на два больших направления а) эмпирическое или полуэмпнрическое б) теоретическое, базирующееся на методах статистической и квантовой физики. [c.54] Наибольший интерес на современном этапе представляют работы другого теоретического направления , в которых пытаются рассчитать термодинамические и кинетические свойства растворов, исходя нз концепции нх ионномолекулярной структуры, с использованием общего статистического аппарата Гиббса и метода коррелятивных функций Боголюбова. При статистическом подходе рассматриваются функции распределения вероятностей положений комплексов из одной, двух, трех и т. д. частиц в растворе. Далее для совокупности этих функций составляется система интегро-дпф-ференциальных уравнений, решение которой иногда удается последовательно осуществить применением методов асимптотических разложений по степеням специально подобранного малого параметра. Потенциальная энергия системы взаимодействующих частиц может быть представлена в виде суммы энергий всех парных взаимодействий. Поэтому и данном случае особую роль играет бинар-нг функция распределения. [c.55] Расхождение современных статистических теорий наблюдается в основном в ходе функций распределения на малых расстояниях. [c.55] Теоретический расчет потенциала взаимодействия частиц на малых расстояниях чрезвычайно сложен и не может быть пока проведен однозначно, так как на таких расстояниях наряду с отталкиванием и кулоновскими силами существенную роль играют квантово-механические дисперсионные и другие силы. Кроме того, при уточнении поведения бинарной функции распределения на малых расстояниях между ионами (концентрированные растворы) необходим учет микроскопической структуры растворителя. [c.56] Этот подход позволил развить в количественной форме концепцию специфического взаимодействия ионов в растворах и показать, что некулоновские эффекты при сближении ионов проявляются вследствие десольватации ионов (при перекрытии сфер сольватации) и сольватации ионных пар как целого (Ю. М. Кесслер). Одновременно был дан метод оценки истинной формы кривых потенциала близкодействия из экспериментальных данных. [c.56] Вернуться к основной статье