ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость подвижности, электропроводности и чисел переноса от концентрации из "Электрохимия" Зависимость подвижности, электропроводности и чисел переноса от концентрации электролита представляет собой следствие ион-ионного взаимодействия. В разбавленных растворах сильных электролитов для учета ион-ионного взаимодействия можно воспользоваться основными положениями теории Дебая—Гюккеля, В неравновесных условиях существование ионной атмосферы обусловливает два эффекта, тормозящих движение центрального иона, которые называются электрофоретическим и релаксационным эффектами. [c.77] В водных растворах хлоридов щелочных металлов при 25 С величина Л колеблется в пределах (115- 155) 10 См-мУг-экв. Таким образом, из уравнения (1У.62) следует, что электрофоретический эффект дает приблизительно /з общего понижения электропроводности из-за ион-ионного взаимодействия, тогда как на долю релаксационного эффекта приходится /з от (Л°—Л). [c.79] Второй эффект — увеличение эквивалентной электропроводности при очень высоких частотах переменного тока —был предсказан П. Дебаем и X. Фалькенгагеном на основе теории Дебая — Гюккеля—Онзагера. Как следует из этой теории, если частота используемого для измерений переменного тока ш 2я/г, то симметрия ионной атмосферы не нарушается и исчезает релаксационный эффект торможения. В то же время электрофоретический эффект торможения сохраняется и Л не выходит на свое предельное значение Л°. Вин провел измерения электропроводности при помощи высокочастотного переменного тока и подтвердил существование эффекта Дебая — Фалькенгагена. Более того, увеличение эквивалентной электропроводности в эффекте Дебая — Фалькенгагена составляет /з от увеличения Л в эффекте Вина, что находится в согласии с уравнением (1У.62). [c.81] Таким образом, если /=0,5, то согласно уравнению (1У.67) не зависит от концентрации. Если 0,5, то уравнение (1У.67) предсказывает дальнейшее уменьшение с ростом концентрации. При г 0,5 число переноса должно расти с увеличением концентрации. Именно такой характер зависимости эффективных чисел переноса от концентрации установлен экспериментально (см. рис. IV. ). [c.81] В современных теориях электропроводности концентрированных растворов электролитов помимо конечных размеров ионов учитывают взаимодействие релаксационного и электрофоретического эффектов, локальные изменения вязкости вблизи ионов, асимметричность распределения концентрации в движущейся ионной атмосфере, образование ионных ассоциатов и другие эффекты. Однако чрезвычайная сложность этих теорий и громоздкий вид окончательных уравнений препятствует их практическому использованию. [c.82] Как следует из уравнения (1У.70), лишь в области настолько низких концентраций, где можно пренебречь величиной (26э+ -[-йрЛ ) ]/ас по сравнению с А°, оказывается справедливой формула теории Аррениуса (1У.ЗЗ). [c.83] Вернуться к основной статье