ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые закономерности ионных реакций в растворах электролитов из "Электрохимия" АВ + С -А + ВС диссоциации или образования молекул АВА +- -В -. [c.88] Однако реакции переноса протона целесообразно выделить В отдельную группу не только из-за их широкой распространенности и практической важности, но и в первую очередь из-за того, что масса переносимой частицы — протона — существенно меньше массы реагентов. [c.88] Сс1 (СЫ)Г - СМ- + Сб (СН)7 С(3 + 4СЫ-и определяется скоростью этой стадии. Электрохимические методы применимы лишь к веществам, которые могут восстанавливаться или окисляться при пропускании электрического тока. Кроме того, сильное электрическое поле двойного слоя, возникающего на границе электрод—раствор, может влиять на скорость химических реакций. Электрохимические методы изучения ионных реакций были предложены чешскими электрохимиками (Р. Брдичка, К. Визнер, И. Корыта и др.). [c.91] В 1923 г. Брёнстед и независимо Т. Лаури предложили определение, согласно которому кислотой называется вещество, способное отщеплять протон, а основанием — вещество, способное присоединять протон. Таким образом, кислота — это донор, а основание — акцептор протонов. Кислота и основание, которые отличаются друг от друга на один протон, называются сопряженными. Эти определения легли в основу протолитической теории кислот и оснований, главная заслуга в развитии которой принадлежит Брёнстеду. [c.92] Общая теория кислот и оснований исходит из того, что свободный протон не может существовать в растворе. Поэтому кислотные или основные свойства проявляются лишь тогда, когда сам растворитель обладает основными или кислотными свойствами. В связи с этим различают четыре типа растворителей I) апротонные, не способные присоединять или отдавать протоны (диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил, гексаметилфосфортриамид) 2) протофильные — акцепторы протонов (вода, спирты, амины, жидкий аммиак) 3) протогенные — доноры протонов (вода, спирты, безводные уксусная, муравьиная, серная кислоты, жидкие хлористый и фтористый водород) 4) ам-фипротные растворители, обладающие кислотными и основными функциями (вода, этанол и др.). [c.92] Используя представления протолитической теории и формулу Борна, Брёнстед вывел приближенные соотношения, позволяю-шие характеризовать силу кислот и оснований в различных растворителях. [c.93] Роль этого фактора можно наглядно продемонстрировать при сравнении простейших реакций переноса электрона между частицами А и В в газовой фазе и в полярной жидкости. Пусть энергетические уровни электрона в ионах А и В в газовой фазе равны соответственно ед и в- При переходе электрона от одного иона к другому в соответствии с законом сохранения энергии изменение энергии электрона Еа—ев должно компенсироваться изменением скоростей сталкивающихся частиц А и В. Так как время перехода электрона (10- —10 с) существенно меньше времени, в течение которого ядра могут изменить свое положение ( 01- с), то в газовой фазе переход электронов может происходить лишь между двумя частицами с близкими энергиями электронных уровней. Этот вывод известен под названием принципа Франка—Кондона. [c.95] В полярной жидкости положение энергетических уровней электронов зависит не только от взаимодействия их с ядрами ионов, но и от взаимодействия с диполями среды, т. е. от поляризации растворителя. Диполи растворителя участвуют в тепловом движении, а потому происходят флуктуации поляризации растворителя и соответствующие флуктуации энергии взаимодействия электрона со средой. При определенной конфигурации диполей растворителя энергетические уровни электронов в ионах А и В выравниваются, принцип Франка—Кондона выполняется и возможен перескок электрона от одного иона к другому. [c.95] Вероятность перехода электрона различна для внешнесферных и внутрисферных реакций, так как в последнем случае необходимо учитывать изменение колебательных степеней свободы внутри иона. Так, в процессе перехода ре(Н20)б — -Ре(Н20)б укорачивается связь Fe—О. Если частоты колебаний со для рассматриваемой степени свободы велики (ЙШ ЙТ) , то в элементарном акте реакции происходит перенос электрона и одновременное изменение длины соответствующей связи. Если же Йш-САГ, то изменение длины связи предшествует стадии переноса электрона. [c.96] Реакция переноса протона является более сложной, так как при этом происходит разрыв и образование химических связей, т. е. изменение химической структуры реагирующих частиц. Данная реакция включает стадию сближения и определенной ориентации реагирующих частиц друг относительно друга. Затем должны произойти переориентация диполей среды и изменение конфигурации внутримолекулярных классических степеней свободы реагентов, после чего одновременно изменяется электронное состояние реагирующих частиц, происходит туннелирование протона и соответствующее изменение квантовых внутримолекулярных степеней свободы реагентов. Наконец, диполи среды приобретают конфигурацию, соответствующую конечному состоянию реакции, и реагирующие частицы расходятся. [c.96] Энергия активации Еа относится непосредственно к элементарному акту химической реакции и не включает затрат энергии, связанных с доставкой реагентов в зону реакции. [c.97] Вернуться к основной статье