ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение ионных жидкостей и их электропроводность из "Электрохимия" Электропроводность расплавленного индивидуального вещества зависит от типа связи, которая существовала в твердом состоянии. Соли с ионной связью (например, хлориды щелочных и щелочно-земельных металлов) характеризуются высокой электропроводностью в расплавленном состоянии, тогда как расплавы веществ с ковалентной связью (B I3, AI I3, Si U, Ti U, P is и др.) плохо проводят или практически не проводят электрический ток. [c.99] Электропроводность расплавленной ионной соли обычно на один-два порядка превышает электропроводность водного раствора того же электролита. Так, например, удельная электропроводность расплава КС1 при 800°С равна 24,2 См/м, тогда как удельная электропроводность водного раствора хлорида калия 3 См/м. Проводимость расплавов остается, однако, на 3—4 порядка ниже проводимости жидких металлов, например ртути. Для сравнения электропроводности различных расплавленных солей, как и водных растворов, используют эквивалентную электропроводность. Однако при рассмотрении расплавов возникает проблема, связанная с сильной зависимостью Л от температуры и с необходимостью выбора соответствующей температуры сравнения, тем более что температуры плавления разных веществ существенно отличны. Особенно резкое изменение электропроводности происходит вблизи температуры плавления, так как при плавлении разрушается (диссоциирует) ионная решетка. Обычно сравнивают значения Л при абсолютных температурах, превышающих на 10% абсолютную температуру плавления. При этом, по-видимому, наступает практически полная диссо1 иация кристаллической решетки. [c.99] В отличие от растворов в индивидуальных расплавах электролитов невозможно возникновение градиента концентрации, а потому в таких расплавах можно изучать лишь самодиффузию, вводя радиоактивные ионы и наблюдая за скоростью их распространения. Коэффициенты самодиффузии в расплавах имеют тот же порядок (- 10 mV ), что и в водных растворах при обычных температурах. Коэффициенты самодиффузии приближенно подчиняются уравнению Стокса — Эйнштейна [уравнение (IV.51)]. В то же время уравнение Нернста — Эйнштейна [уравнение (IV. 13)] в расплавах соблюдается не всегда. Это указывает на сложный характер процесса самодиффузии. Например, в расплаве Na l, вероятно, присутствуют как ионы Na+ и С1 , так и ионные пары Na+, С1 . Поэтому возможно перемещение не только ионов Na+ и 1 , но и Na+, 1 в соединенные пары вакансий. Этот добавочный механизм переноса вносит вклад лишь в процесс самодиффузии и уменьшает электропроводность, поскольку ионная пара не несет заряда. [c.100] Отклонения от идеальности могут быть вызваны различными причинами. В системе КС1 — Li l, например, наблюдается слабо выраженный минимум электропроводности при небольшом содержании Li l в смеси. В этих расплавах числа переноса катионов заметно больше чисел переноса анионов, т. е. ток переносится в основном катионами. Расстояние между ионами в Li I меньше, чем в КС1. Поэтому при частичной замене К+ на Li+ в расплаве КС , вероятно, происходит сжатие полурешетки хлорид-анионов и затруднение миграции катионов К+, которые дают основной вклад в электропроводность при малых концентрациях Li+. Увеличение содержания Li l в смеси приводит к росту вклада L1+ в электропроводность, так что электропроводность начинает возрастать и приближается к наблюдаемой в чистом Li l. [c.102] В бинарных системах d b — K l, РЬСЬ — K l, AI I3 — Na l, Zr U — Na l, Mg b — K l и др.— наблюдаются сильно выраженные минимумы электропроводности (рис. V.3). Это явление указывает, по-видимому, на образование в смесях комплексных ионов. Доказательства комплексообразования иногда можно получить из измерений чисел переноса. Так, при электролизе расплава РЬСЬ — КС1 свинец мигрирует к аноду, поскольку он входит в состав комплексного аниона. [c.102] Расплавы оксидов. Расплавы солей обычно исследуют в интервале 500—1200°С. Переход оксидных систем в жидкое состояние происходит при более высоких температурах (1000—3000°С). Поэтому исследование оксидных расплавов представляет очень сложную экспериментальную задачу. Изучение расплавленных оксидов важно для выяснения структуры стекол, керамики, а также механизма процессов на границе расплавленных металлов со шлаками в металлургии. [c.103] Удельная электропроводность х оксидных расплавов сравнительно высока. Так, при 1700°С х смеси СаО — Si02 (1 I) составляет около 8 См/м. С увеличением содержания металлического катиона х расплава обычно возрастает. Электропроводность растет с повышением температуры, причем зависимости lg х от 1/Т состоят и.я одного или двух линейных участков. Электролиз многих оксидных расплавов указывает на их 100%-ную ионную прозодимость. Числа переноса катионов некоторых расплавов близки к единице. [c.103] При пропускании тока через такие вещества никаких изменений масс таблеток и электродов не происходило. [c.105] Числа переноса в различных соединениях приведены в табл. V.l. [c.105] Опыты показали, что ионная проводимость и числа переноса сильно зависят от чистоты исследуемого препарата (рис. V.5), а также от условий его приготовления. Эти зависимости тем значительнее, чем ниже температура. Поэтому низкотемпературный участок кривой проводимости называется областью несобственной или структурно-чувствительной проводимости. При более высоких температурах проводимость перестает зависеть от указанных факторов. Эта область температур называется областью собственной проводимости. Интервал температур, в котором осуществляется переход от структурно-чувствительной к собственной проводимости, зависит от степени чистоты электролита. [c.105] Собственная ионная проводимость твердых тел указывает на наличие дефектов в их кристаллической структуре. В самом деле, если бы кристалл был строго идеальным, то перенос ионов через него был бы возможен лишь за счет обмена местами между катионом и анионом решетки. Однако расчет показывает, что такой обмен чрезвычайно маловероятен, так как требует больших затрат энергии. [c.105] Это приводит к значительному увеличению электропроводности, вызванной движением вакансий. При высоких температурах собственная концентрация вакансий в кристалле оказывается существенно больше, чем концентрация вакансий, наведенных присутствием посторонних ионов. Поэтому область высоких температур и называется областью собственной проводимости. [c.107] Условие электронейтральности ионного кристалла при образовании катионной или анионной вакансии может быть удовлетворено также при одновременном удалении или введении электронов. При этом возникают тела с электронной проводимостью, вызванной квазисвободными электронами и положительными дырками. [c.107] Теория Френкеля — Шоттки, позволяет получить количественные соотношения между проводимостью и концентрацией дефектов. Поэтому, измерив проводимость твердого электролита, можно по соответствующим уравнениям вычислить число дефектов. Было найдено, например, что в Na l при температуре, близкой к температуре плавления, концентрация вакансий равна (1 вакансия на каждые 10 000 катионов). Малая концентрация вакансий служит одной из причин того, что нормальные ионные кристаллы (типа Na l, Ag l и др.) даже при высоких температурах и в присутствии небольшого количества примесных ионов обладают проводимостью, не превышающей 0,1 См/м. Поскольку вакансии и межузельные ионы заряжены, можно ожидать, что они будут взаимодействовать между собой так же, как ионы в растворах электролитов. Френкель впервые указал, что это взаимодействие можно описать теорией Дебая — Гюккеля. Взаимодействие дефектов ведет к снижению энтальпии их образования и сказывается на величине проводимости ионных кристаллов. [c.107] На основе примесных электролитов сконструированы датчики для определения содержания кислорода в ходе некоторых металлургических процессов. Эти электролиты применяются также в высокотемпературных топливных элементах. [c.108] Коэффициенты диффузии проводящих ионов в сверхпроводниках (10- —10 ° м /с) близки к коэффициентам диффузии ионов в водных растворах и расплавах. Характерно, что часто движение ионов при диффузии происходит медленнее, чем при миграции, т. е. соотношение Нернста — Эйнштейна нарушается. Ионные сверхпроводники обладают униполярной, а именно, катионной проводимостью. Так, число переноса ионов серебра в RbAg4I5 равно 1,00 0,01. В полиалюминате натрия ток переносят исключительно ионы натрия. [c.109] Вернуться к основной статье