ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рентгеноструктурные исследования мыл в консистентных смазках из "Консистентные смазки" В настоящее время исследовано строение многих мыл, в том числе пальмитатов и стеаратов всех металлов, применяемых в производстве консистентных смазок [39, 45—49] и других мыл [50—54, 64]. [c.42] Расположение отдельных атомов в молекулах мыл одновалентных металлов на примере стеарата натрия (на основании рентгеноструктурного анализа) видно на рис. 5 [53]. Аналогичное строение наблюдается и у стеарата лития [54]. При таком расположении катионы теряют свою молекулярную принадлежность, образуя очень прочные димеры. Благодаря этому разница в кристаллическом строении мыл одновалентных и двухвалентных металлов сглаживается. В обоих случаях кристаллы образованы неделимыми частицами, имеющими линейную направленность, в центре которых находится активная группа, а на обоих концах метильные группы. В кристаллах мыл. различных металлов (при одинаковой температуре) молекулы мыл или их димеры расположены под различными углами к плоскостям, в которых находятся их катионы. Расстояния между (ПЛОСКОСТЯМИ приблизительно равны произведению длины линейно расположенного димера одновалентного металла или удвоенной длины молекулы двухвалентного металла на синус угла их наклона к этим плоскостям. [c.43] Кристаллы мыл различных металлов даже при одинаковой температуре могут отличаться также степенями свободы углеводородных цепей молекул мыла и в некоторой степени плотностью упаковки молекул в кристаллической решетке. Различаются они и по своим полиморфным свойствам. [c.43] Б — боковые проекции В — вид сбоку, со стороны полярной группы. [c.43] По строению решетки магниевые и цинковые мыла отличаются от мыл других металлов той же подгруппы и особенно от мыл всех прочих металлов. Однако стеарат свинца по строению решетки сходен со стеаратом кадмия и ртути. [c.44] В связи с распространением смазок, изготовляемых на смешанных мылах, представляет интерес строение кристаллов, полученных сплавлением мыл, имеющих различные анионы и катионы. [c.44] При сплавлении различных мыл возможно образование твердых растворов, в кристаллической решетке которых совмещаемые мыла упакованы в строго определенном порядке, и эвтектических смесей, представляющих собой смеси кристаллов сплавляемых мыл. [c.44] Твердые растворы при сплавлении друг с другом образуют натриевые соли различных высших жирных кислот [32], а также олеаты бария и кальция при сплавлении со стеаратами или пальмитатами этих металлов [55]. По-видимому, образование твердых растворов возможно не только в упомянутых случаях, но и при получении мыл с одним катионом на основе многих других кислот, которые входят в состав растительных и животных жиров, используемых в производстве консистентных смазок. [c.44] Строение мыл синтетических кислот, получаемых при окислении углеводородов, до сих пор не исследовано. Мыла нафтеновых кислот и канифоли [55] обладают лишь слабо выраженной кристалличностью в связи с трудностями упаковки их молекул в правильную кристаллическую решетку. [c.44] Рентгеноструктурный анализ сплавов литиевых и свинцовых (4 1), а также литиевых и алюминиевых (9 1) мыл [93] показал, что их дифракционный спектр не содержит линий какого-либо нового соединения, а состоит только из линий исходных мыл. Главным образом это линии стеарата лития, содержание которого в сплавах преобладает. Таким образом, сплавление мыл, имеющих разные катионы, может приводить к образованию эвтектических смесей. [c.44] Строение дисперсных частиц мыл в консистентных смазках. [c.45] Рентгеноструктурный анализ строения дисперсных частиц мыл в консистентных смазках затрудняется менее четкой дифракционной картиной, которую дают кристаллические частицы в масляной среде. По многим особенностям дисперсные частицы мыл отдельных металлов в консистентных смазках могут существенно отличаться от сухих мыл, хотя общий характер кристаллического строения, присущего мылам, при этом сохраняется [55]. Строение кристаллов литиевых и алюминиевых мыл в консистентных смазках такое же, как и в воздушно-сухом состоянии однако форма кристаллов в смазках и степень совершенства их кристаллической решетки могут видоизменяться. То же, по-видимому, характерно и для кристаллов натриевых мыл. [c.45] Изучение кальциевых смазок (содержащих кальциевые мыла омыленного животного сала или близкие к ним по составу мыла ряда жирных кислот) показало, что кристаллическое строение исходных кальциевых мыл и мыл, содержащихся в смазках, неодинаково. Различны по строению и кристаллиты мыл в разных кальциевых смазках. Эти различия нельзя объяснить гидратацией кальциевых мыл, поскольку дифракционные спектры безводных и гидратированных мыл были одинаковы. По этой же причине не удалось проверить, содержит ли кальциевое мыло в консистентных смазках кристаллизационную воду. [c.45] В высокоплавких бариевых смазках, содержащих помимо бариевого мыла высших жирных кислот ацетат бария или свободную гидроокись бария (см. стр. 46), не обнаружено существенного содержания как бариевого мыла, так и ацетата или гидроокиси бария. Это может быть объяснено взаимодействием между бариевым мылом и гидроокисью или ацетатом бария, в результате чего образуются кристаллиты с другой структурой. Однако дифракционные картины двух бариевых смазок, каждая из которых содержала бариевое мыло и ацетат бария в различных соотношениях, сильно отличались друг от друга, что было бы невозможно, если бы новый загуститель образовался из бариевого мыла и уксусно-бариевой соли в определенных стехиометрических соотношениях. Следовательно, этот новый загуститель не является продуктом химического взаимодействия между бариевым мылом и ацетатом либо гидроокисью бария, как можно было бы предполагать в связи с тем, что заключительную стадию варки этих смазок проводят при высоких температурах [56]. [c.45] Бонди с соавторами [32] полагает, что два мыла с одноименным катионом и разноименным анионом, способные образо1ВЫ-вать твердые растворы при любых взаимных концентрациях, в консистентной смазке также должны присутствовать в виде совместных кристаллов типа твердых растворов, а не в виде смеси кристаллов отдельных мыл. [c.46] С другой стороны, сплавы мыл разных металлов, полученные при высоких температурах когда каждое из мыл находится в мезоморфном состоянии (см. стр. 39, 40), не образуют общих кристаллов при охлаждении, а кристаллизуются порознь [39], причем мыло, обладающее большей способностью к кристаллизации, чем другое, способно стимулировать кристаллизацию этого последнего. Так, в смазках, содержащих натриевое и кальциевое мыло, натриевое мыло стимулирует кристаллизацию кальциевого. Литиево-свинцовые и литиево-алюминиевые смазки также представляют собой эвтектические смеси кристаллов обоих мыл [100]. [c.46] Рентгеноструктурный анализ консистентных смазок позволяет установить не только кристаллическое строение содержащихся в них дисперсных частиц, но и расположение этих частиц, а также их способность к ориентации при механическом воздействии. [c.46] О силах связи между частицами можно получить определенное представление, исследуя их способность к ориентации под действием сдвиговых напряжений. Способность ориентироваться под действием малых напряжений сдвига может свидетельствовать не только об отсутствии связей между частицами, но и о лабильности этих связей и эластичности дисперсных частиц. [c.46] Исследование [36] литиевой смазки при помощи поляризационного микроскопа выявило ориентированное расположение кристаллических частиц, не изменившееся после осторожной замены масла нафтой с последующим ее испарением. Однако в препарате этой же смазки, приготовленном по дисперсионному методу, ориентации обнаружено не было. Это дало основание предполагать, что ориентация частиц мыла в указанной смазке является результатом воздействия гомогенизации в процессе ее производства. Но частицы мыла в смазках могут ориентироваться и в результате механического воздействия при препарировании образца. На электронной микрофотографии солидола часто структурная сетка бывает растянута в направлении намазывания [34]. [c.46] Вернуться к основной статье