ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиморфизм мыл и фазовые превращения в консистентных смазках из "Консистентные смазки" Важнейшей особенностью мыл является их существование в различных кристаллических состояниях, т. е. полиморфизм. Молекулы одного и того же мыла в разных условиях образуют кристаллы, различающиеся между собой углом наклона анионов к кристаллическим плоскостям, плотностью упаковки молекул в кристаллах и степенью совершенства кристаллической решетки, а также внешней формой. [c.50] Полиморфизм мыл связан прежде всего с присущим им стадийным плавлением при нагревании мыла не плавятся сразу при какой-либо определенной температуре, а последовательно переходят в несколько новых кристаллических состояний (фаз), которые отличаются в той или иной мере степенью свободы молекул, связанных в кристаллической решетке. [c.50] Кристаллическое строение некоторых мыл изменяется и в результате включения в кристаллическую решетку воды — образования кристаллогидратов. [c.50] Состояние, в котором находится мыло в смазках, оказывает влияние на коллоидную структуру дисперсии (смазки) в целом в отдельных случаях фазовые превращения мыл могут приводить к переходу дисперсии в новые состояния (псевдогеля или геля в студень, золя в истинный раствор и т. д.). Поскольку превращения мыла в процессе варки смазки могут оказывать большое влияние на конечную структуру и свойства смазки, исследование фазовых состояний мыл, применяемых в производстве консистентных смазок, их особенностей и условий перехода в новые фазовые состояния имеет большое значение. [c.50] Фазовые превращения гидратов мыл могут существенно отличаться от фазовых превращений безводных мыл и, в отдельных случаях, могут вызываться потерей кристаллизационной воды. [c.51] После перехода в одну из высокотемпературных фаз и последующего охлаждения некоторые мыла приобретают прежнее кристаллическое строение другие мыла могут сохранить (в особенности при быстром охлаждении) кристаллическую структуру, присущую более высокотемпературным фазам после нагревания до состояния изотропного расплава некоторые мыла при быстром охлаждении сохраняют неупорядоченное расположение молекул, затвердевая в аморфную стеклообразную массу и не обнаруживая способности к рекристаллизации. [c.51] Методы исследования фазовых превращений мыл. Термический анализ. Исследования фазовых превращений отдельных мыл, как и вообще кристаллических тел, проводят с целью установления температур, при которых мыла переходят в новое кристаллическое состояние, структурных изменений в мылах, связанных с фазовым переходом, и изменений их свойств. [c.51] Об изменении физических и физико-химических свойств при полиморфных превращениях судят по результатам непосредственных исследований этих свойств при различных фазовых состояниях исследуемого тела. [c.52] Механические свойства консистентных смазок во многом определяются механическими свойствами мыл, находящихся в смазках в различных полиморфных состояниях, а также влиянием полиморфных превращений мыл на их взаимодействие с маслом и образование в нем пространственной структуры. [c.52] Фазовые переходы мыл при более низких температурах не исследовались. Однако, по-видимому, даже при температурах,, значительно ниже О °С, в мылах также происходят фазовые превращения. Так, Трапезников и Закиева [63] установили характерные перегибы на кривых изменения предельного напряжения сдвига с температурой концентрированных дисперсий стеарата кальция в легком минеральном масле при температуре около —30 °С. Они объясняют этот перегиб фазовым превращением кристаллов стеарата кальция. Можно полагать, что-фазовые переходы при температурах ниже О °С свойственны также и мылам щелочных и других металлов. [c.53] До перехода в суперкристаллическую или предвосковую фазы натриевые мыла могут давать- ряд полиморфных модификаций в результате гидратации [55, 64]. Некоторые исследователи полагают, однако, что наряду с кристаллогидратами натриевых мыл, в которых вода содержится в стехиометрических количествах, в отдельных фазовых модификациях она находится в кристаллах в виде твердого раствора в этом случае содержание воды не ограничено стехиометрическими соотношениями, и изменение ее концентрации в известных пределах не приводит к четкому переходу к новой фазе. [c.53] Число возможных кристаллических состояний (фаз), в которых может находиться натриевое мыло, в зависимости от температуры и присутствия воды, очень велико. Однако не все фазовые переходы имеют одинаковое значение. [c.53] Фергюссон [49] считает, что не все выявленные разными исследователями мезоморфные превращения мыл связаны с существенными изменениями их структуры. [c.53] Переходы от кристаллических к восковым фазам натриевых мыл вызывают наибольшие изменения в строении их кристаллов. Тепловой эффект этих переходов очень велик и может составлять до 2/з от общего теплового эффекта всех фазовых переходов данного мыла, который примерно равен тепловому эффекту плавления входящих в его состав жирных кислот. Этот переход связан с дезагрегацией углеводородных цепей [55] а кристаллах мыла, что должно облегчить их взаимодействие с маслом. [c.53] При переходе от восковых фаз к просвечивающим связи между полярными группами молекул в структурной решетке существенно ослабляются и образуется изотропный расплав. Эмпирически давно уже были установлены существенные различия в текстуре, структуре и свойствах натриевых смазок, варка которых заканчивается при 120—150 °С и при 200 °С, т. е. при различных фазовых состояниях мыла [65]. [c.54] Наличие фазовых переходов у стеаратов кальция, бария, стронция было впервые установлено Г. В. Виноградовым [66]. В дальнейшем они были исследованы Р. Волдом с сотр. [32]. Полнее, чем у других мыл, были исследованы фазовые превращения безводного стеарата кальция. У стеарата кальция установлены фазовые переходы при 65, 86, 125, 150 и 195 °С, аналогичные фазовым переходам стеарата натрия. Двум фазовым переходам стеарата натрия при 117 и 132 °С соответствует один фазовый переход стеарата кальция при 125 °С. Этот фазовый переход характеризуется наибольшим тепловым эффектом и так же, как переход к восковым фазам у натриевого мыла, по-видимому, связан с дезагрегацией углеводородных цепей молекул. [c.54] Для кальциевых мыл установлено существование гидратных форм. Стеарат и пальмитат кальция образуют кристаллогидраты с одной молекулой воды на одну молекулу мыла [51, 67], а олеат кальция — с двумя молекулами воды на одну молекулу мыла [68]. [c.54] При температуре выше 110°С кристаллогидраты разлагаются. Это, по-видимому, связано с необратимым распадом консистентных смазок, загущенных кальциевыми мылами твердых жиров при нагревании их до температуры выше 110°С. Необратимый распад кальциевых смазок, загущенных мылами растительных масел, а также мылами ненасыщенных жирных кислот, проходит при более низких температурах, вероятно, вследствие более низких температур фазовых переходов кальциевых мыл ненасыщенных жирных кислот. [c.54] Об образовании кристаллогидратов другими мылами поливалентных металлов (кроме кальциевых) данных пока нет. [c.55] Вернуться к основной статье