ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Возбужденные электронные состояния и фотохимия из "Химия синтаксических красителей Том 4" Образование низшего возбужденного состояния. При поглощении кванта света происходит перемещение электрона, и молекула переходит с нижнего энергетического уровня на более высокий. Вследствие связи квантованного электронного перехода с квантованными вращательными и колебательными уровнями поглощенная энергия перераспределяется. Величина кванта, необходимая для перемещения электронов с занятой орбитали на более высокую, превышает величину кванта колебательного или вращательного перехода. Поэтому переходы в молекуле можно описать, используя простую диаграмму энергетических уровней (рис. VII. 2), на которой принято обозначать только колебательные без указания каких-либо вращательных уровней. С помощью таких диаграмм можно хорошо описать внутримолекулярные переходы, так как более высокие колебательные и вращательные уровни электронного состояния очень быстро дезактивируются в результате внутрисистемной конверсии на низшие уровни. [c.374] Дезактивация низшего возбужденного состояния. Прежде чем обсуждать возможность участия возбужденной молекулы в химической реакции, целесообразно рассмотреть, какими путями эта молекула, находящаяся в первом возбужденном состоянии, может терять свою энергию. [c.375] Кроме указанных внутримолекулярных переходов, в фотохимических реакциях большое значение могут приобретать межмолеку-лярные безызлучательные энергетические переходы. В этих процессах энергия возбужденного состояния передается другой молекуле, например, при каталитическом выцветании. [c.376] Излучательные переходы. В результате излучательных переходов молекула, возвращаясь в основное состояние, выделяет квант света. При дезактивации возбужденного синглетного состояния (51- -5о) наблюдается флуоресценция, а излучательный трип-лет-синглетный переход (Т1- 5о) приводит к фосфоресценции. Синглет и триплет различаются естественным временем жизни. Если для синглетного состояния то составляет 10 —10 с, то для триплетного оно значительно выше и равно 10 —10 с. В связи с этим фосфоресценция наблюдается более длительное время, чем флуоресценция. Так как триплетные уровни обладают более низкой энергией, чем соответствующие синглетные, спектр фосфоресценции (Т1- 5о) расположен в более длинноволновой области по сравнению со спектром флуоресценции. Это явление можно использовать для расчета энергии триплетных состояний. Следует отметить, что флуоресцентное излучение, соответствующее 81— 5о-переходу, может происходить в течение более длительного времени, чем естественное время жизни синглета. Такая замедленная флуоресценция является результатом промежуточного образования триплетного состояния, за которым следует внутри- или межмолеку-лярный перенос энергии, приводящий к низшему возбужденному синглетному состоянию. Кроме этой замедленной флуоресценции Е (или Эозин)-типа и Р-типа [18, 19] могут иметь место рекомбинационная замедленная флуоресценция или фосфоресценция [20—22]. Эти излучения возникают в результате рекомбинации первоначально возбужденных молекул и наблюдаются в твердой фазе. [c.377] Следует отметить, что такие излучательные процессы имеют большое значение для понимания механизмов фотохимических реакций. Например, уже в ранних работах по фотохимии указывалось на то, что возбужденные молекулы способны существовать в долгоживущем промежуточном состоянии [23, 24]. Триплетная природа этого состояния была доказана в работах Льюиса, Каша, Эванса, Теренина и др. [25—35], посвященных триплет-л рйплет-ному переносу энергии в матрице ЕРА при —180°С, фотомагнетизму Флуоресцеина, спектрам ЭПР и т. д. [c.377] Из изложенного выше становится понятным, что при возбуждении органические молекулы могут быть переведены в долгоживущее состояние, которое существует в течение времени, достаточно длительного для начала любой фотохимической реакции. Продолжительность времени жизни возбужденного состояния является определяющим фактором, так как временная шкала фотохимических реакций лимитирована скоростью быстрого излучательного или безызлучательного перехода в основное состояние. Возбужденная молекула, находящаяся в синглетном или триплетном состоянии, не может участвовать ни в каком фотохимическом процессе, если время, необходимое для первичной фотохимической реакции, превышает время жизни этих возбужденных состояний. [c.378] Например, высокая светопрочность нефлуоресцирующих красителей по сравнению с флуоресцирующими часто можно объяснить чрезвычайно быстрым безызлучательным переходом 81 5о, который происходит за гораздо более короткое время, чем самопроизвольная флуоресценция, протекающая обычно за 10 с. Однако,, с другой стороны, флуоресценция может быть слабой из-за высокой скорости интеркомбинационной конверсии в реакционноспособное триплетное состояние. В этом случае нефлуоресцирующий краситель может иметь низкую светопрочность. [c.378] Для начала фотохимической реакции необходимо образование электронно-возбужденного состояния молекулы. Следует подчеркнуть, что возбужденная молекула существенно отличается от молекулы в основном состоянии запасом энергии, временем жизни и распределением электронов, что придает ей специфические химические свойства [46]. [c.378] Для сопряженных систем, в которых свободная пара электронов гетероатома находится в сопряжении с л-электронами кольца, несвязывающая п-орбиталь гетероатома отсутствует. Такие орбитали, характерные, например, для пиррола, фурана или. анилина, могут быть описаны как -орбитали (орбитали свободной пары электронов). [c.379] Возбужденные состояния, участвующие в фотохимических процессах. Классификация возбужденных состояний в фотохимии основана на рассмотрении орбиталей, участвующих в одноэлектронных переходах [1, 47]. Например, переход электрона с занятой л-орбитали на я -орбиталь обозначается как л — л -переход, который в случае поглощения может быть обозначен л - -я, а для эмиссии л - л. Образующееся состояние с одним электроном (и дыркой) на л-орбитали и одним электроном на разрыхляющей л -орбитали называется л,л -состоянием. [c.379] Так как для осуществления о — а - и п—а -переходов необходима высокая энергия (Х, 200 нм), о,о - и п,о -состояния не играют большой роли в фотохимических реакциях красителей. Наиболее важны следующие состояния и переходы. [c.379] Так как я,я -состояние характеризуется значительным разделением электронного заряда и большой полярностью, полярные растворители понижают его энергию в большей степени, чем основного состояния. В связи с этим я — я -полосы поглощения при переходе от неполярного к полярному растворителю испытывают батохромное смещение. Введение электронодонорных трупп в я-электронную систему понижает энергию я,я -состояния и сдвигает я — я -переход в более длинноволновую область спектра. Этот эффект объясняет различную фотохимическую активность замещенных красителей, например в антрахиноновом ряду. [c.380] ПЗ-состояния, являющиеся р езультатом внутримолекулярного переноса заряда, могут наблюдаться в я-электронных системах R, содержащих одновременно как электронодоиорные Д (например, группы NHa, ОН), так и электроноакцепторные заместители А (например, группы СО, NO2). ПЗ-переход можно обозначить как Д+R-A, ДК+А , Д+RA и ДК А [46, 48]. Они характеризуются интенсивной полосой поглощения (вмакс Ю ), расположенной в значительно более длинноволновой области по сравнению с полосами поглощения соответствующих соединений, содержащих только один из заместителей — Д или А. Изменение полярности растворителя (например, от углеводорода к спирту) приводит к большему батохромному эффекту, чем в случае я — я -переходов. Это объясняется очень сильным снижением энергии. ПЗ-состояния, которое имеет большой постоянный дипольный момент. Следует принять во внимание, что появление длинноволновой полосы поглощения при введении заместителей в молекулу может свидетельствовать об образовании низколежащего ПЗ-состояния с иной реакционной способностью, чем в случае п,п - или я,я -состояний. [c.380] Спин-орбитальное взаимодействие может возрасти в результате внутренних или внешних перестроек [49], например под действием парамагнитных частиц [50, 51], таких, как Ог, N0, или под влиянием тяжелого атома [характеризуемого членом в уравнении (УП.Зб)], находящимся в самой молекуле или в соседней с ней [15, 52—57]. Кроме этого, небольшие различия в энергиях низшего возбужденного синглетного 8, и соответствующего триплетного состояния Ет, приводит к усилению спин-орбитального взаимодействия и повышает вероятность интеркомбинационной конверсии, которая характеризуется величиной кзт. [c.381] Величина А (51- Т1) в случае самого низкого по энергии ЛN — я -перехода азароматических соединений (например, пиридина), почти в два раза больше, чем синглет-триплетное расщепление для По — я -переходов молекул, содержащих карбонильные группы [59]. Для полиметинов синглет-триплетное расщепление соответствует волновому числу порядка 10 000 см и энергия его уменьшается с увеличением числа метиновых групп. В случае циа-ниновых красителей, имеющих длинную полиметиновую цепь (например, пинацианол), величина энергии синглет-триплетного расщепления низшего я— я -перехода уменьшается до 16,74 кДж/моль (4 ккал/моль), V 2150 см . [c.382] Следует однако отметить, что для карбонильных соединений интеркомбинационные переходы очень быстры, так как п-орбиталь локализована на тяжелом атоме кислорода. [c.382] в фотохимических превращениях органических красителей основную роль играют следующие состояния. [c.382] Константа скорости контролируемой диффузией реакции кд —, = 8 Г/3000т] (л-МОЛЬ -С ), где К — газовая постоянная, Т — абсолютная температура, т) — вязкость (в П). Значение кд для широкого интервала т] равно 10 —10 ° л/(моль-с). Подставляя значение кд в выражение константы скорости второго порядка й/е, найденной с помощью метода импульсной спектроскопии, можно определить мольный коэффициент экстинкции триплет-триплетных переходов. Кроме этого, одновременное измерение исчезновения 5о дает возможность оценить концентрацию триплетов. [c.385] Примера дается только окончательная диаграмма энергетических уровней. [c.386] Вернуться к основной статье