ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные требования, предъявляемые к волокну из "Химия синтаксических красителей Том 6" Ковалентная связь между молекулой красителя и волокном может образоваться только в тех случаях, когда волокно содержит группы, способные к замещению. Количество таких групп должно быть достаточно велико, чтобы обеспечить окраску в насыщенные тона, и взаимодействие их с красителем должно проходить в условиях проведения процесса крашения. Среди реакционноспособных групп волокна прежде всего можно назвать ОН-, 5Н- и ЫНг-группы, содержащиеся в целлюлозных и белковых волокнах. [c.245] Впервые активные красители употребили для крашения шерсти, но впоследствии выяснилось, что лучше применять их для окраски целлюлозных волокон, так как и хлопок и вискозный штапель состоят из периодически повторяющихся отрезков, равноценных по своим физическим и химическим свойствам. Однородность волокна, действительно, является необходимым условием равномерного крашения активными красителями и любые различия в химических свойствах резко сказываются на процессе крашения. [c.245] Целлюлоза представляет собой нерастворимый в воде полисахарид, построенный из О-глюкозы. Ее молекулярная цепь, образующаяся при 1,4-конденсации р-В-глюкопиранозы, -является по-лиатомным спиртом, содержащим в каждом элементарном звене по три способные к замещению ОН-группы, одну первичную в положении б и две вторичные — в положениях 2 и 3 (строение целлюлозы см. т. IV, гл. I). [c.245] Портер и Шрайбер [4] установили, что мицеллярная поверхность равна 15 м /г (адсорбция азота из смеси азота с гелием), а для химически модифицированного хлопка эти величины оказались ниже. Размер пор составляет 50 А. [c.246] Поверхность волокна, доступная для красителей, возможно, идентична межмицеллярной поверхности, площадь которой удалось определить с помощью различных методов сорбции иода [5—8], измерения адсорбции газов [9], инфракрасной спектроскопией адсорбентов ПО] и рентгеновским анализом. Эта поверхность (или аморфная зона) волокна составляет 5—14% от общей поверхности и, с точки зрения топологии волокна, должна соответствовать активной поверхности полимерных материалов, применяемых для отделки, и поэтому химическую модификацию целлюлозного волокна можно изучать теми же методами [11]. Место химического связывания красителя еще не уточнено с помощью электронного микроскопа [12]. Набухание волокна влияет на топологию реакции крашения, в процессе набухания реакционная способность целлюлозы возрастает [13—15], а после термической обработки она снижается [16—18], так как при нагревании меж-мицеллярные промежутки уменьшаются. Например [19], в волокне, набухшем от действия воды, в химические реакции способно вступать 14% гидроксильных групп, а в высушенном в жестких условиях (сушка шок-методом )—всего 0,9% (измерение проводилось с помощью этилата таллия). [c.246] Степень замещения показывает, насколько может измениться тонкая структура волокна в результате реакции. В каждом случае сначала замещение проходит в аморфной зоне [39, 40]. [c.247] Определение места замещения целлюлозы с помощью отделения соответствующих окрашенных фрагментов оказалось очень трудным из-за вторичного расщепления связи глюкозы с красителем. [c.247] Эти трудности могут быть преодолены только применением специальных активных систем. [c.248] Сначала было предположено, что pH волокна значительно выше, чем pH красильного раствора, а в щелочной среде скорость реакции с целлюлозой резко повышается. Однако эта гипотеза была отвергнута после опубликования статьи Самнера [60] о механизме сорбции щелочи целлюлозой. [c.249] Скорость реакции с метиловым спиртом в 12,7 раз превышает скорость гидролиза, а с этиловым спиртом — в 7,4. Аналогичные результаты получены в работе [68]. Скорости реакций со спиртами и водой у разных красителей различны, но во всех случаях ажоголиз проходит значительно быстрее, чём гидролиз (см. табл. П1.1, рис. ИМ). [c.249] НОЙ Целл—О , то реакция проходит в 100 раз быстрее, чем с ОН [70]. Поэтому замещение целлюлозы в водной среде является кинетически контролируемой реакцией, основанной на более высокой нуклеофильности К—0 -группы, содержащей алифатический заместитель. [c.250] Реакции красителя с волокном мешают ионы щелочно-земельных или тяжелых металлов, которые осаждают активный краситель в виде нерастворимых агрегатов. [c.252] Благодаря тому, что кристаллическая часть шерсти имеет спиральную структуру, а строение шелка напоминает плоскую решетку [85], в аморфной зоне происходит накопление боковых цепей, часто занимающих большое пространство (схема 1). В ней находится не только большая часть реакционноспособных групп, но и связанная химически вода, необходимая в качестве среды и для реакции и для диффузии. Совершенно очевидно, что требованием, которое предъявляется субстрату, кроме способности вступать в реакцию, является доступность реакционных центров волокна для молекул красителя в условиях крашения. В то время как в шелк краситель проникает почти беспрепятственно, попадание его молекул в шерсть затруднено защитным слоем — кутикулой, обволакивающей волокно [86]. Кутикула необходима для способности волокна свойлачиваться и ее удаление в процессе окислительной противосвойлачивающей отделки повышает доступность волокна для красителей. [c.253] Схема 1. Функциональные боковые цепи в белках. [c.254] В большом количестве (75 экв на 10 г волокна). Нуклеофиль-ность НН- и ЫНг-групп выше, чем ОН-групп, и поэтому они способны взаимодействовать в слабо-кислой среде (уксусная или муравьиная кислота) со многими активными группами. Количество свободных ЫН- и ЫНг-групп должно быть достаточным для завершения реакции за короткий промежуток времени. Высокоактивные красители способны реагировать с волокном даже в сернокислотной среде, т. е. при кислотном pH. Благодаря высокой нуклеофильности 5Н-группа также легко вступает в реакцию с активными группами [89]. Активность красителей по отношению к другим белковым соединениям типа коллагена [90, 91], желатины [92, 93], гистологического материала [94] или живого белка зависит от тех же функциональных групп. [c.255] Для изучения условий реакции между белками и активными красителями были проведены модельные реакции с аминокислотами и их производными [95—101]. При этом использовались главным образом дихлор- и монохлортриазиновые, а также хлор-ацетильные, акриламидные и винилсульфоновые красители. С помощью методов хроматографического анализа была сделана попытка выяснения, проходят ли при определенных условиях реакции между красителями и растворенными в воде модельными соединениями [102]. [c.255] Проводилось также изучение поведения белковых волокон при крашении активными красителями с помощью определения концевых групп и полного анализа аминокислот в окрашенном волокнистом материале [98—101, 103—110]. Основой всех экспериментов служило динитрофенилирование [111] шерсти, шелка и полиамидных волокон [112—116]. Спикмен первый описал метод определения аминогрупп лизина в шерсти с помощью реакции с 2,4-динитро-фторбензолом [117]. [c.255] Химическая модификация волокна приводит к изменению количества способных к замещению групп, т. е. к изменению реакционной способности волокна по отношению к активным красителям. На свойства шерсти сильно влияет воздействие света и погоды перед стрижкой овец, изменяющее химические свойства кончиков шерсти по сравнению с остальным волокном и приводящее к разделению шерстяного волокнй на участки, обладающие различной реакционной способностью [127]. [c.257] Вернуться к основной статье