ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Арилазол-2-ильные производные мо.нокарбоновых кислот из "Химия синтаксических красителей Том 6" Было изучено взаимодействие ароматических 1,2-амино-, 1-ами-но-2-гидрокси- и 1-амино-2-меркаптосоединений с моно- и дикарбо-новыми кислотами и их производными с образованием арилазол-2-ильных соединений [254—258]. [c.383] Ароматические о-диамины реагируют с алифатическими [259] или гетероциклическими карбоновыми кислотами (например, 2-фе-нилфуран-5-карбоновой кислотой) без катализатора в избытке диамина [261, 264, 265, 280] или в кипящей воде в присутствии минеральных кислот [260, 287, 288]. С алифатическими ненасыщенными или ароматическими карбоновыми кислотами процесс идет при сплавлении компонентов в присутствии борной кислоты [261, 264, 281] в атмосфере инертного газа, например азота [262], при 150— 200 °С. [c.383] Ароматические 1-амино-2-гидроксисоединения менее активны. Температура реакционной смеси должна быть повышена до 200— 240 °С [263—266] с тем, чтобы реакция не останавливалась на стадии с трудом циклизующихся 2-гидроксиариламидов, особенно если процесс проводится в полярном растворителе. В случае 1-амино-2-гидроксисоединений активность карбоновых кислот также падает в последовательности алифатические гетероциклические ароматические ненасыщенные алифатические карбоновые кислоты. [c.383] Из о-аминофенолов и малеиновой или фумаровой кислот образуются бисбензоксазолилэтиленовые производные с выходом лишь 15—20% в присутствии чрезвычайно эффективной борной кислоты в атмосфере углекислого газа при 200 °С [263, 273, 282—286]. Хотя полифосфорная кислота [263, 267, 277, 287] представляет собой более эффективный катализатор по сравнению с борной кислотой, в промышленных масштабах она вызывает коррозию аппаратуры при температурах выше 200 °С. [c.383] Более высокие выходы при более мягких условиях могут быть достигнуты заменой карбоновых кислот их производными, активность которых в качестве арилирующих агентов, как правило, выше [291—303]. [c.384] Процесс получения 2-замещенных бензоксазолов или бензимидазолов может быть проведен в две стадии. Сперва получают арилиды [261, 277, 278, 281, 295, 304—309] йли эфиры фенолов [310—313] из соединений, в которых блокирована МНг- или ОН-группа. Далее получившиеся продукты циклизуют. 2-Нитроарилиды, образующиеся из о-нитроанилина, часто при восстановлении переходят в имидазолы [261, 278, 281], однако обычно требуется последующая циклизация [304—306]. [c.384] Эфиры 2-аминофенолов циклизуются в мягких условиях. [c.384] Синтез бензазолов может быть также осуществлен окислительной циклизацией оснований Шиффа из ароматических 1,2-диаминов и 1-амино-2-гидроксисоединений. [c.384] В качестве окислительных агентов предложены хлорид железа (111), тетраацетат свинца, хлоранил, хлористый сульфурил, бензоилхлорид, Л -бромсукцинимид [314, 315], а также нитробензол [316, 317] и азотистая кислота [318]. [c.385] Среди арилазолильных соединений, полученных из монокарбоновых кислот, производные коричной кислоты наиболее важны. Введение этиленового мостика между бензазол-2-ильным и фениль-ным радикалами в продуктах типа V приводит к батохромному сдвигу полосы поглощения на 40 нм (см. табл. IV. 19). [c.387] Простой метод получения 2-стирилбензпмидазолов и 2-стирил-бензоксазолов заключается в конденсации 2-метилбензимидазолов и 2-метилбензоксазолов -с ароматическими альдегидами [333] в инертном растворителе (ксилоле) в присутствии кислых катализаторов (толуолсульфокислоты, хлорида и бромида цинка) [334]. Реакцию ускоряют добавлением диметилформамида [335]. [c.388] Хотя эта реакция протекает гладко и может применяться в промышленности, не следует пренебрегать также методом окислительной циклизации оснований Шиффа азотистой кислотой [336]. [c.388] И в случае соответствующих симметричных бензоксазолильных производных С1 и СП. Влияние заместителей очень невелико. Алкильные или фенильные группы в 6-положении вызывают чуть больший батохромный сдвиг, чем в 5-положении. Заметный батохромный сдвиг в 2-(стильбен-4-ил)бензоксазолах может быть достигнут введением в 4,5-положение бензольного ядра конденсированных бензольных колец (на 19 нм) и ОСНз-группы в 4 -положение стильбена (на 6—12 нм) [54]. [c.389] Вернуться к основной статье