ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фталоцианины из "Аналитическая химия синтетических красителей" Фталоцианины — один из наиболее важных классов пигмен-гов — обстоятельно исследованы с помощью рентгеноструктурного анализа. Комплексы фталоцианина со многими металлами, так же как и безметальный фталоцианин проявляют полиморфизм, причем кристаллические модификации, образующиеся при замене или удалении атомов металла часто оказываются изоморфными. [c.283] Первое указание на существование полиморфных форм было сделано Сусичем [105], который обнаружил три модификации — а, Р и у. Однако впоследствии было показано, что 7-форма представляет собой обладающую меньшей кристалличностью разновидность а-формы [125]. Позднее была получена другая модификация— Х-форма [126]. Рентгенограммы а- и р-форм подтверждены в работе [127]. Рентгенограмма неназванной кристаллической модификации безметального фталоцианина в DF 2-312 очевидно получена от образца, содержащего главным образом р-форму с примесью а-формы. [c.284] Положение линий в рентгенограмме зеленого сульфата фталоцианина [127] сходно с таковым для а-фталоцианина, однако интенсивности, особенно в области малых углов различны. [c.284] Разными исследователями было заявлено о существовании девяти форм фталоцианина меди (С Пигмент синий 15 I74160). Большинство процессов вначале приводит к образованию р-фор-мы зеленого оттенка, из которой могут быть получены и все остальные. а-Модификация, имеющая красный оттенок была впервые описана Сусичем [105]. Во избежание путаницы не следует упускать из виду, что иногда названия этих двух форм переставляют. Помимо названных имеется еще семь полиморфных модификаций 7-форма, R-форма, впоследствии переименованная в е-форму [128], две самостоятельные б-формы, новая форма, X-форма и л-форма. [c.284] Как и в случае линейных гранс-хинакридонов, опубликовано множество рентгенограмм фталоцианина меди результаты сопоставления наиболее надежных и полных из них приведены в табл. 10.2. Различные рентгегюграммы одних и тех же полиморф ных форм обычно неплохо согласуются, если учесть различия в разрешающей способности аппаратуры и степени кристалличности образцов. [c.284] Две связанные между собой б-формы предложено [152] обозначать как бв [24, 139, 153] и бк [140, 141, 146]. Из рентгенограмм бв-фталоцианина меди, можно рекомендовать снятую Хоннгма-ном [139], поскольку в оригинальной [153] не оценены интенсивности. Опубликованные рентгенограммы бк-формы хорошо согласуются друг с другом, то же можно сказать и о рентгенограммах R (или е)-фталоцианина меди [24, 139, 142, 146, 154, 155]. [c.285] Изучение оригинальных рентгенограмм показывает, что новая форма [144] представляет собой лишь обладаюшую меньшей степенью кристалличности разновидность а-формы. В самом деле, при ее сопоставлении с серией дифрактограмм а-формы с различными размерами частиц [139] обнаруживается убедительное совпадение как положений отдельных линий так и их интенсивностей. Таким образом, было бы неразумно рассматривать новую и а-форму как независимые полиморфные модификации. [c.286] Кроме самого фталоцианина меди объектами рентгеноструктурных исследований служили также некоторые его производные, в основном галогенпроизводные, соли кислот и продукты окисления. Основные трудности, связанные с этими продуктами, заключаются в том, что не всегда бывает ясно, соответствует ли данная химическая формула индивидуальному соединению или смеси нескольких изомеров. Это обстоятельство не может не сказываться на воспроизводимости рентгенограмм. [c.286] Из солей фталоцианина меди наиболее обстоятельно изучен моносульфат [145, 148, 149, 157]. По рентгенограмме он похож на у-фталоцианин меди и отличается лищь слабым сдвигом линий в сторону меньщих углов. Этот факт можно объяснить незначительным расширением элементарной ячейки из-за введения дополнительных атомов кроме того, сульфат-анион очевидно стабилизирует молекулярную конфигурацию у-формы. Тесная связь у-фталоцианина меди и моносульфата подтверждается тем фактом, что оба они могут быть получены из а-фталоцианина меди при одних и тех же условиях у-форма образуется при 110°С, а моносульфат— при 120 °С и выше [158]. [c.287] Получены также дифракционные кривые ортофосфата, пирофосфата, хлорсульфоната и перхлората фталоцианина меди [158]. Дифрактограммы первых двух соединений очень похожи. [c.287] Данные рентгеноструктурного исследования указывают на существование трех кристаллических форм —а [136], [136] (DFll-744) и у [15]. Если судить по приведенной мелкомасштабной дифрактограмме, а-фталоцианин никеля изоморфен а-фтало-цианину меди. [c.287] Существуют четыре полиморфных формы —а, , X и я. Рентгенограммы а- и -форм были получены независимо различными исследователями [136,159] а-форма обладает невысокой степенью кристалличности. Дифрактограммы X- и я-форм опубликованы лишь однажды [143]. Различные рентгенограммы как а-, так и -формы хорошо согласуются (DF22-1663 14—948). [c.287] Окисление фталоцианина кобальта смесью перманганата калия с серной кислотой приводит к образованию темно-коричневого соединения [Со —Фц —Оке (Б)], з2H2o04N8 o /2504 [160]. [c.288] Другие пигменты были получены введением во фталоцианин кобальта фталоильной группы с образованием желтовато-коричневого порошка состава С4оН2б04МюСо-МОз или С4оН2б04НюСо- С1. Как видно из рентгенограмм, первый из продуктов аморфен, а второй обладает кристаллической структурой. [c.288] Хотя фталоцианин цинка и не является пигментом, ему посвящена весьма интересная работа [162]. Предметом изучения были полиморфные превращения а-формы при диспергировании в различных органических средах. Во многих случаях образующийся порошок представлял собой р-форму. При использовании растворителей, обладающих сильными электронодонорными свойствами, осаждались комплексы фталоцианина цинка с растворителем. Сообщение [162] содержит рентгенограммы аир фталоцианина цинка, а также комплексов, образующихся при их суспендировании в различных основаниях и растворителях. Приведены также мелкомасштабные дифракционные кривые двух других полиморфных форм фталоцианина цинка (обозначенных х и 0), однако они не были получены в чистом виде. [c.288] Имеются рентгеноструктурные данные относительно а- и р-фталоцианина хрома (П) и продукта окисления, содержащего один атом кислорода на молекулу фталоцианина (обозначен Сг — Фц — ОН) [163]. В той же статье [163] приведена рентгенограмма а-фталоцианина железа рентгенограмма р-фталоцианина железа представлена в ВР-14-926. Единственная форма фталоцианина платины изоморфна 7-фталоцианину меди [144]. [c.288] Вернуться к основной статье