ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие методы. Анилин. Толуидины. Ксилидины. Фенилендиамины Нафтиламины Аминоантрахиноны из "Химия синтетических красителей" В технике ход процесса нитрования регулируется порядком прибавления реагентов, размешиванием и интенсивным охлаждением. Так, возможно прибавление нитрующей смеси к нитруемому соединению (бензол) тонкоизмельченного вещества к нитрующей смеси (нафталин) азотной кислоты или нитрующей смеси к раствору вещества в серной кислоте (ацетанилид фенолсульфокислоты) наконец, нитрата калия к раствору вещества в серной кислоте, если вещество легко окисляется (бензальдегид). [c.90] Бензол затем легко отделяется фракционной отгонкой с паром. По окончании реакции останавливают мешалку, дают смеси отстояться в течение нескольких часов и отработанную кислоту сливают через нижний спуск. Ес экстрагируют бензолом для извлечения содержащегося в ней нитробензола. Рециркуляция серной кислоты путем денитрации и упарки отработанной нитрующей смеси является экономически выгодной. Сырой нитробензол сначала отмывают от кислоты. Затем от него отгоняют с паром непрореагировавший бензол. Оставшийся нитробензол может быть непосредственно пущен на восстановление или подвергнут очистке путем перегонки с паром, а затем и вакуум-перетонки. Выход — около 98%. Ввиду большой важности нитробензола как промежуточного продукта, растворителя и окислителя было обращено много внимания на конструкции нитрующих установок и на различные детали производственных условий. Но в основе всех их лежит простейший тип чугунного нитратора периодического действия. [c.91] Нитробензол представляет бесцветную гигроскопическую жидкость т. кип. 210°, т. пл. 5,7°, df= 1,197, летучую с паром, не смешивающуюся с водой, обладающую характерным запахом, благодаря которому нитробензол применяется как дешевое парфюмерное средство (мирбановое масло), например в мылах. Он широко используется как растворитель, особенно в производстве ациламиноантрахинонов и в получении антримидов по Ульманну. Но при работе с ним необходимо принимать меры предосторожности ввиду высокой токсичности, приводящей к цианозу. Ядовиты как пары нитробензола, проникающие через органы дыхания, так и сама жидкость, всасывающаяся через кожу. Все нитропроизводные бензола и толуола весьма ядовиты. Они легко проникают через кожу, и следует тщательно избегать контакта с жидкими или твердыми нитросоединениями, равно как и пребывания в атмосфере их паров. На производстве должны быть приняты различные меры предосторожности, в частности обеспечение рабочих специальной одеждой. [c.91] Количественное определение нитросоединений производится путем восстановления их до соответствующих аминов избытком хлористого титана в кислом растворе. Реакцию ведут в токе углекислого газа при температуре кипения. Затем избыток восстановителя оттитровывают железными квасцами (индикатор сульфоцианид калия). Нитробензол и другие нерастворимые нитросоединения до восстановления подвергаются сульфированию. Восстановление нитросоединений (например динитротолуола) хлористым титаном легко проходит при комнатной температуре, если пользоваться ацетатным или цитратным буфером. [c.91] 77353 Кларк, Хартман, Синтезы органических препаратов 1, стр. 418, ИЛ, 1949. [c.92] Новейшее использование различных ароматических аминов (4-хлор-ж-фе-нилендиамина, бензидина, 1,5-диаминонафталина, триаминотрифенилметана) заключается в превращении их в изоцианаты (Десмодуры) путем реакции с фосгеном. Эти изоцианаты находят применение для дубления кожи, окончательной отделки целлюлозы и полимеризации клеев и пластмасс. [c.94] Ворожцов и Куле в, Бюллетень Иваново-Вознесенского Политехнического Института 9, 87 (1928). [c.98] Смесь нитробензола, воды и небольшого количества соляной кислоты (или хлористого железа) нагревают острым паром в чугунном аппарате, снабженном сильной массивной мешалкой, обратным холодильником и патрубком для автоматической подачи железных стружек. Прекращают подачу пара и прибавляют железные стружки в течение нескольких часов с такой скоростью, чтобы поддерживать кипение жидкости, но не допустить слишком бурного течения реакции и избежать превращения анилина в бензол. Затем реакционную массу нейтрализуют мелом и анилин отделяют от воды и осадка окиси железа отгонкой с паром или вакуум-перегонкой смеси. Можно также отфильтровать окись железа, отделить анилиновый слой и перегнать его в вакууме. Растворимость анилина в воде — около 3 % и поэтому водный слой вновь возвращают в процесс или экстрагируют нитробензолом. Общий выход — около 97%. [c.103] При изменении условий восстановления (например, при добавлении хлорида алюминия или других металлов, повышении концентрации соляной кислоты, использовании хлористого железа и небольших количеств серной кислоты) окись железа получается в форме, удобной для превращения в желтые, красные, фиолетовые и черные пигменты для лакокрасочной промышленности. Это превращение осуществляется путем обжига при специально подобранных температурах. [c.104] Анилин может быть получен с 99% выходом при восстановлении нитробензола водородом на хромате меди. Существует много патентов по восстановлению нитробензола в парах водородом в присутствии меди, никеля, платины и других катализаторов. Применение медного катализатора позволяет достигать 98% выхода, и заводы IG 3 Людвигсхафене производили этим способом по 300 т анилина в месяц. Катализатор состоит из основного карбоната меди и силиката Na на пемзе. Восстановление происходит в двух конверторах. Реакция начинается при 170° в первом конверторе, а во втором температура возрастает до 350° за счет теплоты реакции. При старении катализатора эти температуры соответственно повышают до 280—460°. [c.104] При производстве анилина по способу Доу (Dow pro ess) хлорбензол нагревают с четырех-пятикратным (по сравнению с теоретическим) количеством 25—30% водного аммиака в присутствии меди до 240° при 2000 фунтах давления. Преимущество этого метода в возможности повторного использования осадка окиси меди, который остается после реакции в очень активной форме. Можно применять как периодический, так и непрерывный способ. Побочным продуктом процесса является фенол, который извлекают промывкой щелочью. Если вести процесс при слишком высоких параметрах, то образуется также дифениламин. [c.104] Анилин столь широко применяется в качестве промежуточного продукта, что синтетические красители получили общее название анилиновых красителей. Солянокислый анилин (соль анилина) применяется в больших количествах для окисления в черный анилин на волокне. Анилин используется для получения трифенилметановых, азиновых, азокрасителеЙ и индиго, а также как реагент для фенилирования аминов. [c.105] Толуидины готовят восстановлением соответствующих нитросоединений железом в кислой среде. Все три толуидина — промежуточные продукты в производстве азокрасителей. о-Толуидин (бесцветное масло, т. кип. 199°) и и-толуидин (бесцветные листочки, т. пл. 45°, т. кип. 200,4°) используются для синтеза трифенилметановых красителей, а /г-соединение — также для примулина и кислотных красителей антрахинонового ряда. [c.105] Продукт подвергают предварительной вакуум отгонке для отделения от нелетучих смол, а затем разделяют фракционированием. [c.106] Вернуться к основной статье