ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хромофоры и ауксохромы. Хиноидная теория. Теория Дильтея и Вицингера. Теория Штиглица Интерпретация спектров поглощения из "Химия синтетических красителей" Еще в 1868 г. Гребе и Либерманн заметили, что все известные окрашенные органические вещества обесцвечиваются при присоединении водорода. На основании этого они пришли к выводу, что цвет является результатом ненасыщенности или замыкания внутренних связей атомами кислорода или азота. [c.374] Красящие свойства красителей также могут меняться в зависимости от характера содержащихся в них ауксохромов. Так, производные бензол-азо-3-нафтола (II), если К=Н являются нерастворимыми азокрасителями, получаемыми на волокне если же К=50зЫа или Н(СНз)2, то они становятся кислотными или основными красителями. Либерманн и Костанецкий (1885) сделали важное наблюдение о связи между строением и красящими свойствами и сформулировали правило, по которому гидроксил, расположенный в орго-положении к хромофору, сообщает красителю протравные свойства. [c.375] Хиноидная гипотеза позволяет предвидеть различие между о- и п-хиноидными красителями. Лейкосоединения некоторых групп красителей (например азиновой и акридиновой) окисляются в красители уже при действии кислорода воздуха. Лейкосоединения других красителей (например производные трифенилметана, индамины и индофенолы) требуют более активных окислителей (бихромат, персульфат и т. д. )для перевода их в хиноидпо-построенные красители, чем напоминают поведение гидрохинона. Поэтому восстановление с последующим окислением является одним из основных методов идентификации красителей. [c.376] Вскоре после теории Витта Ницкий (1879) предположил, что цвет красителя углубляется (от желтого, через красный к зеленому) при введении групп возрастающего молекулярного веса. Несмотря на то, что правило Ницкого часто справедливо, углубление цвета зависит не только от веса вводимой группы, но и от ее природы. В гомологических рядах типа СНз (СНг), —X— (СНг),,СНз, где X хромофорная группа, глубина окраски возрастает с увеличением чисел а и Ь. [c.377] О Крайних резонансных структурах. В основных красителях колебания электронов осуществляются в катионе красителя. Из последних Бари разбирает катионы Фиолетового Дебнера и Акридинового оранжевого. В кислотных красителях типа Бензазурина эти колебания связаны с анионом. Бари объясняет, что роль ауксохрома состоит в том, что он делает возможным осцилляцию. [c.379] Проблема цветности красителей является крайне сложной, поскольку теория должна охватывать в количественном и качественном аспекте цветность всех известных типов окрашенных органических соединений. Кислотные и основные красители — две самостоятельные группы, и было бы ошибочным непосредственно переносить закономерности связи между цветом и строением с одной группы на другую. Бари, например, рассматривал Галлацетофенон как кубовый краситель и попытался приписать аналогичные структуры ан-трахиноновому кубовому красителю Индантрону. В современном подходе к теории цветности прогрессивными являются попытки проследить связь между строением и цветом с помощью квантово-механического расчета поглощения света сложными молекулами и конъюгированными системами, с последующим сопоставлением полученных данных с наблюдаемыми спектрами. [c.379] Сопоставление спектра поглощения органического соединения и особенно сложной молекулы красителя с его химическим строением и электронным состоянием необходимо производить с осторожностью и с учетом ряда факторов. Должна быть обеспечена чистота соединения, в том числе и красителя, что часто является нелегкой задачей. [c.379] Полосы поглощения антрацена и фенантрена также подвергаются характерным изменениям по положению и интенсивности при использовании различных растворителей, однако влияние растворителя в данном случае не связано с его двпольным моментом, коэффициентом рефракции или плотностью. [c.381] Если применить соединение в мономолекулярной форме не реагирующий и не поглощающий свет растворитель и если учесть существование других молекулярных соединений, то в видимой и ультрафиолетовой области можно обычно наблюдать отдельные электронные полосы поглощения, объективно соответствующие максимуму перехода различных электронных структур молекул. Широкие электронные полосы иногда содержат тонкую структуру, которая может быть усилена при очень низкой температуре (см. рис. 6, стр. 402). Каждое электронное состояние может быть связано с многими колебательными и вращательными состояниями молекулы и тонкая структура свойственна колебательной активности. В сложной молекуле энергия электронного возбуждения может быть растрачена в виде многих колебательных движений сравнительно малой энергии. Это растрачивание и вызываемое им нарушение структуры полос поглощения облегчается при вводе в молекулы насыщенных групп, атомов галоида, нитрогруппы и других групп, способных к колебаниям при малых энергиях. Люис и Кальвин показали близкое родство между флуоресценцией органических соединений и появлением тонкой структуры в их полосах поглощения предотвращение флуоресценции и исчезновение тонкой структуры приписывается быстрому переходу энергии электронной осцилляции в колебания атомов. [c.382] Вернуться к основной статье