ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектры поглощения бензола и многоядерных ароматических соединений. Ароматические гетероциклы. Несимметричные цианины Идеализированные системы Интенсивность полос поглощения из "Химия синтетических красителей" Если система может быть описана более чем одним состоянием с одинаковой энергией (например два состояния молекулы водорода), говорят, что они вырождаются . Наибольшее электронное взаимодействие достигается при полностью вырожденных состояниях, и степень вырождения зависит от числа состояний с одинаковой энергией и от энергии других состояний, участвующих в сопряжении. [c.428] Виниленовое смещение. Подобно дифенилполиенам, имеются другие типы соединений, содержащих сопряженные цепи, которые можно удлинить, вводя дополнительно виниленовые (—СН=СН—)-группы. Такие красители имеют общую формулу А(—СН=СН), —В, и, как уже обсуждалось при дифенилполиенах, увеличение числа п вызывает углубление цвета. Это виниленовое смещение, значение которого может меняться в зависимости от А и В. [c.428] Максимумы поглощения пяти таких рядов приведены на рис. 24. Первые два ряда (I и II) представляют симметричные полиметиновые красители, в которых последовательное смещение. велико и смещение на одну виниленовую группу почти постоянно. Эти две серии не совпадают (конвергентны). [c.428] В последующих трех рядах (III, IV и V), которые описываются как конвергентные, батохромное смещение на одну винильную группу значительно меньше, чем в предыдущих рядах, и последовательное смещение уменьшается по мере увеличения п. Таким образом в виниленовых рядах, для которых крайние структуры с низкой энергией не вырождаются , максимум поглощения является конвергентным. [c.429] Квантово-механическое рассмотрение систем типа (VI) показывает, что когда цепь удлиняется, резонансное расщепление крайних структур одинакового энергетического уровня падает, как условно показано на рис. 25. Поэтому стабилизация падает по мере восхождения ряда это важный пример углубления цвета в рядах с падающей энергией сопряжения. В полиенах (например V) энергия сопряжения растет вместе с глубиной цвета по мере увеличения п. [c.429] Об эффекте замещения в цианинах одного гетероциклического остатка другим можно судить, пользуясь обобщением в виде следующего правила изменение структуры симметричного красителя вызывает малый эффект девиации но такое же изменение структуры сильно-несимметричного красителя вызывает значительно больший эффект девиации. Иными словами, эффект девиации тем больше, чем меньше вырождение крайних структур и чем больше девиация соединения, взятого в качестве исходного продукта. [c.433] Если аминогруппа ацилирована, характеристический положительный заряд переносится полностью на диметиламиногруппы так, что структуры (В) и (С) стабилизируются и краситель приобретает синий цвет. [c.435] Ион красителя, таким образом, имеет, подобно бензолу, две структуры с малой энергией, с той разницей, что в красителе обе крайние структуры получаются при переносе заряда с одного конца молекулы на другой. [c.435] Они значительно менее стабильны, чем аммониево-ионные структуры однако, благодаря участию этих различных структур, разница в энергетическом уровне основного состояния и первого возбужденного состояния мала. Результатом этого является длинноволновое поглощение и зеленый цвет продукта вероятность переноса вызывает большой момент, благодаря которому по 1учается высокая интенсивность поглощения. [c.436] Как правило, среди симметричных красителей близкого строения глубже должны быть окрашены те, у которых различие в энергиях крайних и переходных резонансных структур больше. [c.437] Поскольку концепция резонанса позволила понять обширный ряд закономерностей, связывающих строение молекул и их спектры поглощения, можно попытаться использовать более количественный подход для изучения ограниченных рядов соединений. [c.437] Спектры поглощения бензола и многоядерных ароматических соединений. Изучение спектра ароматических углеводородов и их производных очень важно для химии красителей, так как большинство красителей является производными ароматических углеводородов. [c.437] Аналогичный квантово-механический расчет был сделан для ряда многоядерных ароматических углеводородов с учетом числа и относительного значения различных электронных структур в сопряжении молекулы. Вычисленные и найденные длины волн первого максимума поглощения приведены в табл. V. [c.439] Циклооктатетраен 2° имеет энергию сопряжения 12 ккал, в то время как бензол имеет 41 ккал-, первый поглощает более длинные волны. Меньшая стабилизирующая энергия циклооктатетраена связана с неплоским строением кольца или с потерями в возбужденном состоянии. Подобные же рассуждения относятся и к азулену, который имеет синий цвет и обладает энергией сопряжения 46 ккал моль по сравнению с 77 для нафталина. [c.440] Пиррол. Фуран. . Тиофен. Имидазол Тиазол. . Индол. . Тионафтен Карбазол. [c.441] Примечание т обозначены полосы, обнаруживающие тонкую структуру. [c.441] Гетероциклические системы, в которых атом азота замещает метиновую группу, имеют спектры, близкие к спектрам углеводородов. Интенсивность иногда бывает больше у азотсодержащих гетероциклов, однако разница невелика. Ббльшая поляризуемость азометиновой связи, по сравнению с этиленовой, обнаруживающаяся, например, при сравнении цвета стильбена и бензальанилина, играет малую роль в циклических резонаторах. [c.441] Шифрин 23 рассчитал длину волны первой полосы поглощения пиридина, хинолина, акридина и феназина, считая что атом азота в гетероциклической молекуле аналогичен СН-группе и содержит один тс-электрон. [c.441] Вернуться к основной статье