ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальное определение теплоемкостей конденсированных фаз при низких температурах из "Химическая термодинамика органических соединений" А — резервуар для жидкого азота В — резервуар для жидкого гелия С, D, Е — тепловые экраны F — адиабатическая оболочка G — герметизирующая медная прокладка, с помощью которой рубашка вакуумноплотно соединяется с крышкой Н — резервуар для испаряющегося жидкого гелия ( Экономайзер ) 1 — трубка для вывода гелия J — кольцо для регулирования температуры подводящих проводов К — калориметр L — платиновый термометр сопротивления М — место крепления высоковакуумного диффузионного насоса. [c.34] Калориметр окружен адиабатической оболочкой Р, изготовленной из тонкой листовой хромированной меди. По всей внешней поверхности крышки, цилиндрической части и дна оболочки расположе-тш бифилярные константановые проволочные нагреватели. Неглубокая винтовая 50-сантиметровая нарезка на адиабатической оболочке калориметра позволяет поддерживать тепловое равновесие между пакетом токоподводящих проводов и обмоткой калориметра, навитой па его внешнюю поверхность. Все провода выводятся наружу и присоединяются с помощью специальной эмали к резервуару с азотом, экономайзеру Н (служащему теплообменником и использующему теплоемкость холодного испарившегося гелия для поглощения тепла, передаваемого проводами, и таким образом уменьшающему расход жидкого гелия), к резервуару с гелием и к кольцу /, обеспечивающему выравнивание температуры подводящих проводов. С помощью адиабатической оболочки, температура которой с точностью 0,002° К соответствует температуре калориметра, температура проводов поддерживается равной температуре калориметра. Медно-константановые термопары контролируют разность температур между калориметром и оболочкой и между оболочкой и кольцом и возбуждают три независимые регистрирующие электронные цепи (соответствующие трем частям адиабатической оболочки), снабженные малоинерционной системой прямого и обратного контроля условий адиабатичности калориметра. Контроль и управление адиабатической оболочкой можно также осуществлять вручную. [c.35] Рассмотренная калориметрическая установка позволяет в процессе опыта нагревать образец вещества в калориметре до любой желаемой температуры при отсутствии теплового обмена с окружающей средой за счет регулируемой подачи тепла от электрического нагревателя. Калориметр с исследуемым образцом подвещивается на плетеной шелковой нити внутри адиабатической оболочки. С помощью тщательно подогнанных конусов калориметр и адиабатическая оболочка могут соприкасаться с охлаждающим резервуаром и, таким образом, охлаждаться до требуемой температуры, после чего могут быть вновь возвращены в исходное положение. Такая система охлаждения калориметра не требует газа-носителя и позволяет по желанию циклически изменять температуру образца вблизи области перехода для получения чередующихся кривых охлаждения и нагрева. [c.36] Калориметр К состоит из контейнера для образца, обычно изготовленного из меди и покрытого слоем золота. В зависимости от величин измеряемых теплоемкостей и количества исследуемого вещества размеры калориметра колеблются от 2 до 100 см . Использование радиальных перегородок и гелия под небольшим давлением в качестве теплоносителя в ампуле с веществом способствует быстрому установлению теплового равновесия после подачи энергии в калориметр. [c.36] Равновесная температура образца измеряется платиновым термометром сопротивления Ь, помещенным в платиновую оболочку и расположенным соосно внутри калориметра. По мере увеличения температуры калориметра за счет подвода электрической энергии к нагревателю, расположенному внутри калориметрического сосуда, температура адиабатической оболочки поддерживается настолько близкой к температуре калориметра, что практически между калориметром и окружающей средой не происходит заметного теплообмена. После подачи новой порции энергии определяется следующая температура равновесия. В обычных опытах с типичными веществами за один час удается провести несколько таких измерений. При изучении фазовых и других превращений для достижения равновесия часто требуется более длительное время. В таких случаях д.ля получения надежных значений теплоемкости необходима прецизионная автоматическая система контроля температуры адиабатической оболочки. Значение теплоемкости образца рассчитывается по его массе, измеренной разности температур, количеству введенной энергии и предварительно определенному тепловому значению калориметрической установки. Воспроизводимость порядка нескольких сотых одного процента может быть получена практически во всем интервале температур. Точность измеренной величины определяется сравнением всех определений массы, времени, температуры, сопротивления и потенциала с эталонными значениями, а также путем измерений теплоемкостей некоторых веществ, принятых Калориметрической конференцией в качестве стандартов [487]. [c.36] Тщательный анализ ошибок с учетом результатов определений теплоемкостей стандартных веществ, выполненных в разных термохимических лабораториях, показывает, что теплоемкости, измеренные с помощью описанной выше калориметрической установки, позволяют определять такие термодинамические функции, как энтропия, с ошибко11, не превышающей +0,1% при температурах измерений выше 100° К. [c.37] Подробный анализ последних достижений в области криогенной адиабатной калориметрии был дан Вестрамом, Фурукавой и МакКаллохом [1597]. Вопросы, связанные с изотермической криогенной калориметрией, рассмотрены в работе Стаута [1427]. [c.37] А — кольцо второго теплового экрана В — подвес из тонкой проволоки С — первый тепловой экран О — крышка калориметра Е — второй тепловой экран Р — калориметр О, Н — чувствительный элемент термометра сопротивления Г — катушка для приведения проводов в тепловое равновесие с поверхностью калориметра J — подводящие провода К — адиабатическая оболочка. [c.38] Вернуться к основной статье