ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расчет теплоемкостей газов на основе статистической механики из "Химическая термодинамика органических соединений" Роль статистической механики в теоретическом обосновании методов расчета термических свойств газов аналогична роли актуарной статистики. Исходя из законов статистической механики нельзя предсказать время жизни отдельной частицы можно лишь оценить среднее время жизни большого числа частиц. При использовании мощного аппарата статистической механики необходимо, во-первых, знать, можно ли применять для описания распределения энергии частицы по различным степеням свободы и распределения энергии между молекулами законы классической механики или поведение частиц системы нужно рассматривать с точки зрения квантовой механики, и, во-вторых, необходимо знать способы усреднения или распределения энергии между различными состояниями частиц. Несмотря на то что квантовая механика лучше описывает энергетические свойства молекул, в некоторых случаях, когда энергетические уровни молекул полностью возбуждены и расстояния между дискретными уровнями малы по сравнению с величиной кТ, классическая механика позволяет также достаточно точно рассчитать термодинамические свойства веществ. Статистический расчет можно значительно упростить, если рассматривать координаты и моменты раз-.личных степеней свободы молекулы как независимые, а рассматриваемым молекулам приписать свойства частиц идеального газа. [c.48] Энергия простого гармонического осциллятора представляет собой стигму двух квадратичных членов одного, содержащего момент движения Ру, и другого, связанного с координатой смещения х. т. с. [c.49] Р II С. II.8. Схематическое изображение двухатомной молекулы. [c.50] В качестве следующего примера рассмотрим вычисление теплоемкости бромистого метила, молекула которого изображена на рис. II.9. [c.51] Бромистый метил обладает тремя дважды вырожденными частотами, поэтому вклад в теплоемкость этих трех частот необходимо удвоить. Вклад колебательных степеней свободы в теплоемкость определяется для каждой из приведенных выше частот или непосредственно, или путем интерполяци по данным табл. П.1 (см. приложения). Величины этих вкладов нри 300° К приведены в табл. П.З. [c.52] Вклад колебательных степеней свободы. . [c.52] Вклад поступательных и вращательных степеней свободы всей молекулы. . [c.52] Вклад в теплоемкость как функция высоты потенциального барьера заторможенного вращения метпльиой группы (по Герцбергу [589]). [c.53] Вклад поступательной и вращательной энергии всей молекулы в теплоемкость диметилацетилена составит Зй. Полное значение теплоемкости диметилацетилена при 336,07° К будет определяться суммой вкладов, приведенных в табл. 11.5. [c.58] Таким образом, вычисленное значение Срззб,о7 диметилацетилена в состоянии идеального газа равно 10,211 X 1,9873 = = 20,29 кал моль Эта величина в пределах ошибок эксперимента согласуется со значением = 20,21 кал моль ° ), полученным Кистяковским и Райсом, и указывает на наличие заметного свободного вращения хлгетильных групп в молекуле диметилацетилена. [c.58] Вклад колебательной энергии. . Вклад энергии поступательного движенпя и вращения всей молекулы. . [c.59] Вклад энергии внутреннего враще-нпя молекулы. [c.59] Питцер [1156] рассмотрел более сложный случай расчета тердго-динамических свойств несимметричных волчков, связанных с жестким остовом. Приведенные выше таблицы применимы и здесь. Позднее Килпатрик и Питцер [752] предложили методику расчета термодинамических функций для общего случая одного или нескольких волчков любой симметрии. Астон [31] рассмотрел методики расчета для молекул, обладающих некоторой разностью энергии между вращающимися изомерами. Скотти Мак-Каллох [1317] предложили таблицы таких вкладов в термодинамические функции для ряда изомеров. [c.63] В последнее время были разработаны два полезных метода определения величин барьеров внутреннего вращения. Так, Лин и Свуо лен [875] рассмотрели применение микроволновой спектроскопии к проблемам внутреннего вращения. Фатели и Миллер [407, 408, 410] разработали теорию и предложили практический метод расчета барьеров па основании данных инфракрасной снектроскопии. [c.63] лф 11632] предлонлил метод определения высоты барьеров в потенциальных функциях, препятствующих внутреннему вращению метильных групп, или, другими словами, спектроскопически неактивных колебательных частот на основании только термических данных для твердой фазы. Оп показал, что величины потенциальных барьеров, найденные этим методом, согласуются со значениями, рассчитанными из сравнения энтропий в газовой фазе, и могут быть получены с большей точностью. [c.63] Вернуться к основной статье