ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение термодинамики органических соединений для решения некоторых промышленных проблем из "Химическая термодинамика органических соединений" Ранее указывалось, что для простого приближенного расчета численных значений термодинамических свойств с помощью небольшого числа данных Парке и Хаффман предложили ряд методов, основанных на вкладах определенных групп атомов или связей в молекуле. [c.165] Приближенный расчет теплоемкости группы —8Н [в пал1(моль °К) Среднее из шести значений и оценка пентантиола. [c.166] ДЛЯ температур, отличающихся от 298° К. Андерсон, Бейер и Уотсон [18] приводят значения вкладов, обусловленных замещением одной или двух метильных групп другими атомными группами. Замещение метильной группы углеводородной молекулы другим атомом или группой приводит к появлению относительно постоянного инкремента теплоемкости. Таким образом, величина инкремента может быть рассчитана по теплоемкости двух молекул, для которых имеются достаточно надежные данные. Определенный таким образом инкремент можно использовать для приближенного расчета теплоемкости неизученного соединения При этом исходный углеводород структурно должен быть как можно ближе к рассматриваемому соединению. Таким образом, данные для углеводородов — это фундамент, на котором построено термодинамическое здание органической химии. [c.168] Метод расчета по групповым инкрементам можно легко использовать для приближенного расчета теплоемкости газообразного вещества на основании теплоемкости исходного углеводорода. Сравнение разности в теплоемкостях алкилтиолов и родственных им углеводородов показывает, что при 298,15° К инкремент теплоемкости — постоянная величина в пределах 0,5 кал мольВ качестве примера можно привести значения теплоемкости газообразного пентантиола, рассчитанные из соответствующих данных исходного углеводорода гексана и представленные в табл. VI.2. Приведенные в табл. VI.2 значения теплоемкостей удовлетворительно согласуются с величинами, указанными в гл. XIII. [c.168] Вычисленное значение энтропии газообразного хлороформа при 298,15° К хорошо согласуется с величиной 70,66 кал моль К), найденной Джеллсом и Питцером [465] из спектроскопических данных. Инкременты энтропии, обусловленные замещением метильных групп (без учета симметрии) и обозначаемые символом А5 98, приведены в различных главах книги. [c.169] Метод расчета по групповым инкрементам [18] можно использовать для приближенного расчета энтальпии образования органических соединений из соответствующих значений инкрементов, определенных по разности энтальпий образования исследуемого соединения и его исходного углеводорода. В качестве примера рассмотрим более подробно два соединения пропан (Н3С — ОтК — СН3) и этап-тиол (НдС — СНг — ЗН). Каждое из этих соединений содержит метильную и метиленовую группы, образующие общую для обеих молекул этильную группу. Поэтому различие в энтальпиях образования этих двух молекул можно отнести за счет разности в энтальпиях образования метильной и тиольной групп. Эта разность, как видно из табл. VI.3, весьма постоянна для определенного ряда соединений. Замещение метильной группы в исходном углеводороде на тиольную приводит к значению АЯ/ дд тиолов, отличающемуся от А///°дд исходного углеводорода на величину 13,93 ккал молъ. [c.169] В табл. VI.4 приведены рассчитанные аналогичным образом энтальпии образования алкилсульфидов. Легко видеть, что замещение метиленовой группы на сульфидную также приводит к значению АЯ/°дд сульфидов, отличающемуся от АЯ/°дд исходного углеводорода на величину 15,51 ккал молъ. [c.169] Соудерс, Маттюз и Хард [1396, 1397] применили метод групповых инкрементов для расчета колебательных составляющих теплоемкости, теплосодержания и энтропии, а также составляющих этих функций, обусловленных внутренним вращением. Анализ структурной формулы позволяет выбрать те инкременты, которые в наибольшей степени соответствуют структурному окружению молекулы. Сумма этих вкладов вместе с поступательными и вращательными составляющими всей молекулы в целом дает желаемое термодинамическое свойство исследуемого соединения. Помимо этого, корреляционный метод позволяет непосредственно рассчитать величину энтропии образования молекулы. Вклады неуглеводородных групп, по-видимому, не учитывались в этом методе. [c.172] Задача химической промышленности — наиболее полное и целесообразное использование исходного сырья путем превращения в определенные химические соединения, которые могут быть как промежуточными, так и конечными продуктами технологиче ского процесса. Поскольку химические реакции связаны с изменением расположения атомов в молекулах исходных веществ по сравнению с расположением тех же атомов в молекулах продуктов реакции, то перед химиком возникает задача осуществить химическое превращение в таких условиях (давление, температура и т. д.), которые способствовали бы преимущественному протеканию рассматриваемой реакции с образованием желаемых продуктов. Тщательный термодинамический анализ реагирующей системы часто помогает выяснить необходимые условия получения того или иного продукта, позволяет установить, какие реакции невозможны, и привлекает внимание к осуществимым реакциям. Целесообразность такого термодинамического анализа опреде.ляется наличием достаточно надежных основных термодинамических свойств веществ, однако даже при отсутствии всех необходимых данных часто оказывается возлюжным, опираясь на закономерности в термодинамических свойствах веществ, сделать некоторые обоснованные предположения о продуктах реакции. По мере накопления соответствующих данных применение термодинамического анализа в современных исследованиях получает все более широкое распространение. [c.173] В литературе неоднократно описывалось применение термодинамики для решения проблем химической технологии. (См., например, работы Доджа [333] и Эдмистера [369]. [c.176] Вернуться к основной статье