ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Атомы как системы И Природа и типы химической связи из "Основы физической биохимии" Основная причина образования молекулы в простейшем случае из двух атомов заключается в понижений полной энергии при сближении атомов. Эта энергия в основном представляет собой энергию электронов, которая играет главную роль почти во всех молекулярных явлениях. Например, тот факт, что водород существует в виде двухатомных частиц Нг, а не трехатомных Нз, можно объяснить тем, что полная энергия Нз больше, чем сумма энергий Нг и Н. [c.26] Кроме полной электронной энергии молекулы, можно говорить об электронной энергии составляющих молекулу атомов разность этих величин дает электронную энергию связи, которая не совпадает с энергией диссоциации, необходимой для разрыва связи. В случае многоатомной молекулы полная энергия ее диссоциации не равна сумме энергии диссоциации отдельных связей. После разрыва некоторой связи в молекуле часто происходит существенное изменение электронной структуры тех фрагментов молекулы, на которые она распалась, что сопровождается выделением или поглощением значительного количества энергии. [c.26] Поскольку химические связи в молекуле способны разрываться и возникать, то они могут быть количественно охарактеризованы значениями присущих им физических величин. Важнейшими из них являются энергия и длина связи. Под последней понимают расстояние между атомами (атомными ядрами), соединенными химической связью. [c.26] Как видно из этих данных, энергия связи Нг (энергия диссоциации) не совпадает с электронной энергией связи. Электронная энергия связи включает в себя дополнительные эффекты нулевой колебательной, вращательной и поступательной энергии, из которых только первая значительна. Вместе с тем электронная энергия связи составляет сравнительно небольшую часть полной электронной энергии. Величина энергии связи может быть определена различными методами. [c.26] Пусть два атома сближаются и образуют двухатомную молекулу. Пусть электронная энергия Е = 0 при бесконечно большом межъядерном расстоянии Я. [c.27] В том случае, если атомы способны соединиться в стойкую молекулу, при уменьшении Я энергия монотонно уменьшается до тех пор, пока не будет достигнут минимум Е при некотором Я = Яе. Это И есть равновесное расстояние, характеризующее длину связи. Глубина Ое потенциальной кривой в точке минимума представляет собой электронную энергию связи. Истинная энергия связи Во несколько меньше, чем поскольку даже в низшем колебательном состоянии остается нулевая энергия (обозначена на рисунке через ео). [c.27] При дальнейшем уменьшении кривая потенциальной энергии поднимается вверх это объясняется сильным отталкиванием положительно заряженных ядер. Следует иметь в виду, что благодаря неизбежным колебаниям ядер величина Я колеблется около значения Яе и длины связей имеют средние значения, которые для некоторых связей приводим ниже (А — ангстрем, 10- му. [c.27] При рассмотрении взаимодействия атомов часто пользуются такими понятиями, как сродство атома к электрону и электроотрицательность элемента. [c.27] Энергией сродства к электрону называется количество энергии, которое выделяется при присоединении электрона к нейтральному атому при превращении его в анион. [c.27] Энергия, которую необходимо затратить, чтобы оторвать один или несколько электронов от нейтрального атома для превращения его в катион, называется ионизационным потенциалом. [c.28] Эти величины выражаются в электронвольтах или в килокалориях на грамм-атом. Сродство к электрону Е представляет собой взятый с обратным знаком потенциал ионизации отрицательного иона. [c.28] В качестве меры электроотрицательности элемента обычно рринимают сумму (или полусумму) ионизационного потенциа- 1а т и сродства к электрону Е данного вида атомов. [c.28] Точное решение волнового уравнения для атомов, не подобных водороду, связано с непреодолимыми трудностями. Еще труднее решить его для молекул. Однако возможны некоторые приближения. Такими приближениями являются метод молекулярных орбиталей и метод валентных связей. [c.28] В методе молекулярных орбиталей молекула рассматривается с тех позиций, что каждому электрону в ней соответствует некоторая волновая функция г з, которую можно назвать молекулярной орбиталью (МО). Эти орбитали в отличие от атомных являются многоцентровыми, но трактовка волновой функции г остается без особых изменений. В методе валентных связей (электронных пар) принимается, что молекула построена из атомов, которые в некоторой степени сохранили свою индивидуальность и при образовании химической связи. [c.28] Наиболее простой молекулярной системой является молекулярный ион водорода Нг+, который обнаруживается в разрядной трубке при бомбардировке молекул водорода электронами. Энергия диссоциации такой молекулы и расстояние между ядрами водорода известны. Взаимодействие между двумя протонами и одним электроном может быть выражено при помощи волнового уравнения, которое дает два решения для функции г ). [c.28] На рисунке видно, что антисимметричная функция 15а имеет только положительные значения энергии, г. е. дает расталкивание ядер, причем это расталкивание больше, чем следует из классического расчета взаимодействия 3 компонентов, исходя из чисто электростатических сил. Симметричная функция 8, напротив, обладает отрицательной энергией отталкивания и, следовательно, в области между ядрами электрон имеет наиболее высокую вероятность нахождения. Это повыщение плотности электронного облака между соединяющимися атомами в общем характеризует сущность химической ковалентной связи. Чем выше вероятностная плотность между ядрами, тем стабильнее и богаче энергией сама связь. [c.29] Вследствие существования функций 1 а и два отдельных водородных атома могут при столкновении вести себя по-разному. При антисимметричном совпадении они отталкиваются, в симметричном совпадении они объединяются в молекулу. При этом в согласии с принципом Паули они должны различаться обозначениями спинов, т. е. образование ковалентной связи осуществляется только такой парой электронов, которые имеют различные знаки спинов, т. е. должны быть антипарал-лельными. Напротив, в антисимметричном состоянии могут быть спины одинакового направления. [c.29] Это значит, что вероятность нахождения электрона на данном расстоянии от данной точки оси молекулы постоянна. 0-Орбитали обладают цилиндрической симметрией. В некотором смысле о-орбитали играют в молекулах ту же роль, что -орбитали в атомах. [c.30] Однако при комбинировании рх-орбита-лей, которые симмет- ричны, получается ст-орбиталь. Нетрудно видеть, что МО ст-типа не вырождены, в то время как все другие МО дважды вырождены (в соответствии с двумя значениями проекции электронного момента на ось молекулы). [c.30] Все изложенное выше позволяет дать следующее качественное объяснение образования химической связи, которая возникает, когда электрон находится на молекулярной орбитали 1)А + фв- Полная энергия электрона во взаимодействии с двумя ядрами складывается из его кинетической и потенциальной энергий и энергии электростатического отталкивания. Электрон одновременно притягивается к обоим ядрам и поэтому концентрируется в области между ядрами. Вследствие этого его потенциальная энергия по абсолютной величине становится больше, чем в случае, когда электрон находится у какого-либо одного ядра. Однако кинетическая энергия, которая всегда положительная, при этом увеличивается не очень сильно. В результате и получается выигрыш энергии, достаточный для преодоления межъядерного отталкивания. [c.31] Вернуться к основной статье