ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Построение и форма молекул из "Основы физической биохимии" Если атом имеет три неспаренных р-электрона, каждый из которых может принимать участие в образовании химических связей, то связи будут направлены приблизительно под прямыми углами одна к другой. Это обусловлено тем, что именно таким образом расположены оси р-функций. Значит, наряду с длиной и энергией связи параметрами, определяющими форму молекулы, являются также углы между связями. [c.48] В качестве примера рассмотрим атом азота, в оболочке которого распределение электронов показано на рис. 14. Молекула аммиака должна иметь пирамидальную форму с углом при вершине 90°. На опыте наблюдается несколько большая величина такого валентного угла, а именно для аммиака 107°. [c.48] Для воды центральный атом имеет два неспаренных р-электро-на, принимающих участие в образовании связи. Валентный угол НОН должен быть близок к 90°, а на опыте— 104°31. [c.49] Тетраэдрическое расположение валентностей сохраняется и в молекуле этана. [c.50] Другой вид гибридизации получается в случае двойных или тройных связей. Направления осей первых трех зарядовых облаков у этилена лежат в одной плоскости х, у и образуют друг с другом углы, равные 120°. Это — тригональная гибридизация. [c.50] Однако две восьмерки 2р-электронов расположены перпендикулярно линии связи С = С и образуют вторую я-связь. Таким образом, каждый из углеродных атомов в молекуле этилена образует 3 а-связи и одну я-связь. Так как облака 2р-электро-нов меньше перекрываются, чем облака сг-электронов, то я-связь слабее а-связи и ее легче разорвать. Следовательно, двойная связь С = С не вдвое прочнее одинарной связи С — С. Первая составляет 59 ккал1моль, вторая — 102 ккал/моль. [c.50] Это — дигональная гибридизация. Энергия связи С=С равна 125 ккал/моль. [c.50] У всех гибридизованных валентных электронов плотность зарядового облака по одну сторону атомного ядра особенно велика, и эти облака могут глубоко проникать в облака валентных электронов других атомов и тем самым давать более прочные химические связи, чем - и р-электроны без гибридизации. [c.50] В результате всех форм взаимодействия атомы в молекулах располагаются в определенном порядке и молекулы представляют собой сложные пространственные образования. Количественные данные о размерах молекул впервые были получены в кинетической теории газов. Было найдено, что эффективные диаметры молекул, содержащих небольшое число атомов, имеют порядок величины нескольких ангстрем. Молекулы с большим числом атомов имеют, очевидно, большие поперечники. Сопоставляя свойства ряда сходных молекул, отличающихся друг от друга определенным числом атомов и групп, на основе химической теории строения можно найти не только эффективный поперечник молекулы, но до некоторой степени оценить форму молекулы и радиусы действия связанных атомов. [c.50] Однако следует иметь в виду, что взаимодействуют не только атомы внутри молекулы, но и молекулы между собой. Поэтому равновесные расстояния между атомами в молекуле являются важной мерой ее внутримолекулярных расстояний. [c.50] Важнейшие методы определения межатомных расстояний в молекулах основаны на дифракции рентгеновых лучей и электронных волн. В результате применения рентгено- и электронографического методов исследования в настоящее время установлена структура большого числа молекул, в том числе и весьма сложных. [c.51] Одной из основных задач биохимии является установление связи между пространственным строением молекулы (ее формой) и ее биологической функцией. Существуют многочисленные указания на большое значение конфигурации молекул для биохимических процессов. Рассматривая длину и энергию связей и углы между связями как элементы структуры и формы молекул, можно описать различные комбинации атомов в самых разнообразных структурах. [c.51] Так как большинство молекул, важных в биохимическом отношении, содержит атомы углерода, кислорода, азота и водорода (часто также серу и фосфор), то приходится прежде всего учитывать влияние этих атомов на построение молекул. На основе этого влияния можно выделить в самых разнообразных молекулярных структурах два простых элемента — цепь и кольцо. [c.51] Цепь углеродных атомов, соединенных между собой а-связя-ми, является простой, часто встречающейся структурой. Имеющиеся многочисленные данные показывают, что во многих случаях химические связи такого рода в цепях сохраняют постоянную длину в самых различных соединениях. Например, длина связи С—С имеет расстояние между атомами (их ядрами) в 1,54 А. Расстояния в типичных связях атомов А—В с хорошей точностью могут быть представлены как средние арифметические из расстояний А—А и В—В. Если взять С—С = = 1,54А, а связь 81—81 = 2,34А, то 51—С имеет длину (1,54 + 4-2,34) 2 = 1,94А. Аддитивность такого рода позволяет приписать атомам определенные значения ковалентных радиусов в единичных связях. Представление о радиусе атома не должно иметь ничего общего с представлением об атоме как твердом шарике. Речь идет всего лишь о длинах связей, которые выражают равновесные расстояния между ядрами связанных атомов. [c.51] Весьма важным для понимания пространственного строения молекул (и кристаллов) является вопрос о том, на какое расстояние могут сблизиться атомы, не образующие связи друг с другом. Это расстояние определяется силами притяжения и отталкивания между химически не связанными атомами (ван-дер-ваальсово взаимодействие). Ван-дер-ваальсовы радиусы являются менее постоянными, чем ковалентные, но также могут быть охарактеризованы определенными средними значениями. [c.51] Спектроскопические и другие данные свидетельствуют о том, что более устойчивой является транс-форма молекулы этана, так как она имеет минимум свободной энергии. Большая устойчивость транс-конфигурации создается взаимным отталкиванием несвязанных атомов водорода двух метильных групп. Здесь существенную роль играет стерический фактор при сближении атомов на расстояние вап-дер-ваальсова атомного диаметра они вообще не могут двигаться, не задевая друг друга. [c.52] Приведенные здесь доводы убедительны и в том случае, когда в этане вместо водорода служат цепи углеродных атомов. То, что сказано об этане, можно распространить на каждую пару углеродных атомов и сделать общий вывод, что наиболее устойчивой конфигурацией для насыщенных углеводородов является полностью транс-конфигурация, при которой цепь максимально растянута. [c.52] Рассмотрим теперь внутреннее вращение в молекуле, содержащей наряду с (Т-связями также и я-связи. Образование двойных связей глубоко изменяет характер цепи благодаря тому, что молекула становится плоской. Четыре связи, соседние со связью С = С, всегда лежат в одной плоскости. Вследствие жесткости двойной связи цис- и гранс-формы вполне устойчивы. Цис- и транс-изомерия относительно двойной связи может иметь биологическое значение, как это установлено в отношении цис- и транс-форм диметилового эфира кроцетина, действующих в некоторых организмах как женский и мужской гормоны. [c.53] Сопряженные цепи, содержащие чередующиеся единичные и двойные связи, должны иметь плоскую полную гранс-конфигурацию, в которой возможно свободное прохождение я-электрона от одной части молекулы к другой. Внутреннее вращение вокруг единичной связи, находящейся между двумя двойными, сильно затруднено. Подобные цепи имеют большое значение в биохимии и представлены, например, в таких соединениях, как витамин А и каротины (см. стр. 103, 105). [c.53] Вернуться к основной статье