ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергетика гидролиза и фосфоролиза из "Основы физической биохимии" Энергетика гидролиза и фосфоролиза. Производные фосфорной кислоты имеют очень широкий диапазон использования в организмах. Они выполняют структурные фз кции в нуклеиновых кислотах (аденозинмонофосфат и другие нуклеотиды) и участвуют в качестве промежуточных соединений в многочисленных биохимических синтезах. [c.154] На основании того, что некоторые производные фосфорной кислоты имеют высокую свободную энергию гидролиза и легко вступают в различные превращения, а другие имеют низкие значения свободной энергии гидролиза, фосфорные соединения можно подразделить на так называемые макро-эргичвские и обычные. Макроэргических соединений фосфорной кислоты немного, наиболее важным из них является АТФ. [c.154] Все разнообразные реакции переноса энергии и групп осуществляются в биологических системах органическими фосфатами. [c.154] Свободная энергия, выделяющаяся при окислительном распаде питательных веществ, используется для выполнения различных видов работы в организме при участии различных веществ, но почти всегда проходит через стадию сосредоточения в АТФ. Таким образом, АТФ является настоящим горючим живой клетки, позволяющим осуществлять весьма многочисленные синтезы. [c.155] Кофермент А, подобно АТФ, может служить для сохранения химической энергии и содержится у всех живых организмов. Впервые он был выделен из дрожжей Линеном с сотрудниками (1951). Известны еще два тиоэфира — ацильные производные глютатиона и липоевой кислоты, но они менее важны. [c.155] Величины потенциалов переноса обычно находят путем использования специальных таблиц свободных энергий гидролиза, так как расчет величин потенциалов по таблицам свободных энергий образования соединений должен учитывать еще ионизацию соединений, гидратацию ионов и др., что затруднительно. [c.155] Значения потенциалов переноса некоторых характерных реакций приведены в табл. 7. [c.155] По сравнению с энергией, освобождаемой при гидролизе АТФ (А0°= —8,9 ккал/моль), количество энергни, освобождаемой при гидролизе глюкозо-6-фосфата, невелико (А(5° = = —3,0 ккал/моль). [c.156] При равенстве мольных концентраций глюкозо-1-фосфата и неорганического фосфата свободная энергия А0° = 0,714 ккал, т. е. реакция сдвинута в сторону синтеза гликогена из глюкозо-1-фосфата. [c.156] Следует заметить, что при этерификации фосфатов наблюдается изменение констант диссоциации фосфатных остатков. Это изменение связано с активностью водородных ионов, и константа равновесия реакции образования глюкозо-1-фос-фата падает при уменьшении pH. [c.157] Константа равновесия этой реакции почти не отличается от единицы, и АС° также мало. Это значит, что реакция относительно легко может идти то в прямом, то в обратном направлении в зависимости от концентрации участвующих веществ. [c.157] Объяснить выделение свободной энергии в процессе гидролиза только ангидридным характером связей нельзя. А. Пюльман и Б. Пюльман (1960) считают, что полная энергия фосфатов складывается из ряда отдельных вкладов, из которых наиболее важными являются следующие. [c.157] Природа переносимых групп может быть различной, а потому количественное выражение отдельных вкладов в полную энергию богатых энергией фосфатов может быть разным. [c.158] Некоторые соображения об особой роли макроэргических связей можно высказать на основе свойств фосфора и серы как элементов (Уолд, 1962). В отличие от азота фосфор может образовать пятую ковалентную связь, принимая пару электронов на одну из своих орбит. В таких условиях вполне возможно образование одной двойной связи в дополнение к трем простым связям. Крукшенк (1961) определил величину уменьшения длины всех связей Р — О по сравнению с расчетными, и обнаруживаемое уменьшение длин связей рассматривается как доказательство двойственного характера двойных связей вследствие участия З -орбиталей центрального атома. Присоединение к О какого-либо атома или группы может увеличивать длину Р — О связи при одновременном сокращении других Р — О связей. [c.158] например, в тетраэдрическом ионе Р04 каждая Р — О связь имеет длину 1,54 А, тогда как в Н3РО4 длина связи Р — ОН равна 1,57 А, а длина связей Р — О уменьшается до 1,52 А. Если вместо Н к кислороду присоединяется какой-нибудь органический радикал, то асимметрия становится значительно большей. Для серинфосфата, например, длина Р — О связи на стороне аминокислоты достигает 1,61 А с уменьшением длин других Р — О связей до 1,50—1,52 А. [c.158] Из этого следует, что в замещенных фосфатах, а также сульфатах связи, длина которых увеличилась вследствие присоединения к кислороду каких-либо групп, становятся доступными для любой молекулы, которая может отдавать неподеленную пару электронов. В связи с этим гидролиз Р- или S-связи должен начинаться с присоединения к атому Р или S неподеленной пары электронов кислорода. В продуктах такого гидролиза гидроксил-группа воды всегда будет оставаться связанной с атомами S или Р. [c.158] Вернуться к основной статье