ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пластификаторы из "Аминопласты" Производство меламиновых смол начато в 1939 г. в Швейцарии ( iba ) и США ( Ameri an yanamid o. ). Меламиноформальдегидные пресс-материалы изготавливаются в более широком ассортименте, чем карбамидные, так как при их производстве наряду с целлюлозными наполнителями можно использовать и минеральные, такие как асбест, каменная мука, стеклянное волокно и т. д. [c.143] Трудности эти были только частично устранены модификацией смолы путем совместной поликондеисации с тиокарбамидом. Добавка тиокарбамида привела к повышению стойкости пресс-материала к действию горячей воды и ускорению его отверждения. Такой пресс-материал можно было хранить в течение двух лет за это время он не утрачивал пластичности и хороших технологических свойств. Однако недостатком этих пресс-материалов было слишком медленное отверждение, узкий диапазон температур прессования (130—145 °С) к недостаткам следует отнести и необходимость изготавливать формы из кислотостойкой стали, так как обычная сталь корродировала под действием серы, содержащейся, в пресс-материале. В 1935—1945 гг. карбамидные пресс-материалы изготавливались только из карбамидотиокарбамидных смол, но позднее они уступили место более дешевым карбамидным смолам на основе так называемых предполимеров, состоящих главным образом из оксиметилмочевин. [c.144] Ниже подробно рассматривается получение карбамидных предполимеров. Конденсация оксиметилмочевины в незначительной степени протекает во время высушивания пресс-материалов, а окончательное отверждение в результате сшивания молекул наступает только во время прессования. [c.144] Мольное соотношение формальдегида и карбамида должно быть по возможности меньше, так как это удешевляет пресс-материал (снижаются потери свободного формальдегида) и уменьшает количество газов, выделяющихся во время прессования. Кроме того, при меньшем мольном соотношении быстрее протекает реакция отверждения и полученные пресс-материалы более стойки к действию воды. Однако излишнее снижение мольного соотношения вызывает уменьшение механической прочности и термостойкости. В качестве оптимального принято мольное соотношение формальдегида и карбамида 1,5 1 — 1,6—1. [c.144] После окончания предварительной конденсации температуру снижают до 25 С, чтобы затормозить дальнейшее снижение pH, которое могло бы вызвать образование нерастворимых метиленмочевин. Однако снижать температуру ниже 20 °С не рекомендуется, поскольку могут выпасть в осадок оксиметилмочевины. К охлажденному предполимеру добавляют заданное количество отвердителя и тотчас же проводят нейтрализацию аммиаком до pH 7. [c.146] Изменения pH формалина, нейтрализованного уротропином, при 40 °С (рис. VI.З) свидетельствуют о том, что в этой системе не происходит реакция Канниццаро Явное снижение pH происходит при нагревании формалина, нейтрализованного едким натром. Точно так же изменяется pH во время конденсации карбамида с формалином, нейтрализованным едким натром (рис. VI. 4). [c.146] Аналогичные исследования проводили Танака и др. Они определили изменения pH во время реакции карбамида с формальдегидом при 70—90 °С в системах, нейтрализованных уротропином и содержащих определенные количества соляной кислоты, при мольном соотношении карбамида и формальдегида 1 1,5. Они наблюдали рост pH в процессе нагревания раствора уротропина и раствора уротропина с карбамидом, стабильность pH во время нагревания формалина с уротропином, снижение pH при нагревании растворов оксиметилмочевин с уротропином и снижение pH во время нагревания карбамида с формалином и уротропином. Оно тем скорее чем выше температура и больше концентрация нейтрализованной муравьиной или соляной кислоты. [c.146] Чтобы во время реакции поддерживать pH выше 7, достаточно начальной нейтрализации формалина уротропином до pH 6,6. С этой целью для 36%-ного формалина необходим двукратный мольный избыток уротропина по отношению к муравьиной кислоте, присутствующей в формалине. [c.147] На протекание предварительной конденсации большое влияние оказывает температура. На рис. VI. 6 представлена зависимость скорости связывания формальдегида от температуры Из сравнения кривых, приведенных на рис. VI. I и VI. 6, видно, что по истечении 180 мин при 40 °С достигается то же значение pH (7,26) и то же самое содержание свободного формальдегида (25,5%), что и по истечении 72 мин при 50 °С. Это свидетельствует о возможности контролировать присоединение формальдегида путем измерения pH. При росте температуры выше 50 °С увеличение кислотности раствора происходит слишком бурно. [c.147] Отвердители карбамидных предполимеров. Поскольку использование отвердителей для аминосмол подробно рассмотрено в гл. III, здесь мы коснемся только вопросов, специфических для карбамидных пресс-материалов. [c.149] Отвердители применяются для ускорения отверждения пресс-материалов, которое протекает в результате сшивания молекул смолы при конденсации. Реакция сшивания карбамидных смол в щелочной среде практически не происходит, а в кислой среде протекает тем скорее, чем выше кислотность. Необходимо, чтобы отвердитель, во-первых, давал возможность получать пресс-материалы с хорошей пластичностью и, во-вторых, обеспечивал оптимальную скорость отверждения. [c.149] В качестве отвердителей для пресс-материалов применяют соединения, которые при комнатной температуре не снижают pH и являются потенциальными кислотами , поскольку жизнеспособность пресс-материала во время хранения довольно продолжительна, а пластичность они утрачивают очень медленно, если возможность реакции конденсации в нейтральной среде и при комнатной температуре сведена до минимума. [c.149] Применяемые отвердители можно разделить на две группы. [c.149] Отвердители первого типа более эффективны, хотя они дороже и менее доступны. Поэтому чаще применяют отвердители второго типа, прежде всего щавелевую кислоту, нейтрализованную уротропином. [c.149] Отвердитель добавляют или непосредственно к предполимеру после охлаждения его до 25 °С или к пресс-материалу после подсушивания его в шаровой мельнице. [c.149] Зависимость продолжительности поликондеисации меламина и формальдегида при разных темпе-ра- рах от начального pH формалина. [c.150] Из-за большей реакционной способности меламина по сравнению с карбамидом меламиноформальдегидные смолы более чувствительны к изменению pH. Особу1НО ускоряет реакцию и вызывает осаждение гидрофобной нерастворимой смолы снижение pH ниже 7. [c.150] Вернуться к основной статье