ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные методы электролиза с амальгамным электродом из "Производство хлора а каустической соды методом электролиза с ртутном катодом" Если общая плотность тока при э том потенциале равна 3-10 а/см , то доля тока, расходуемого на разряд водорода, должна составлять около 0,1%. Как будет видно из дальнейшего, перенапряжение водорода на амальгаме натрия несколько выше, чем на ртутном катоде, поэтому плотность тока разряда водорода на чистой амальгаме будет меньше, чем рассчитанная здесь величина. При наличии загрязнений плотность тока разряда водорода может быть и выше. [c.33] Перенапряжение водорода на ртутном катоде было изучено только в кислых растворах. В растворах кислот, содержащих такую нейтральную соль, как Na , перенапряжение водорода возрастает с увеличением pH раствора, причем на единицу pH увеличение перенапряжения составляет 55—58 мв [212]. Это означает, что скорость разряда водорода при одном и том же потенциале с увеличением pH на единицу уменьшается примерно в 10 раз, так как возрастание перенапряжения и равновесного потенциала в сумме близко к значению коэффициента Ь в уравнении Тафеля. [c.33] В щелочных растворах диапазон плотностей тока, в котором на катоде может происходить разряд только одного водорода (без щелочного металла), относительно невелик и лежит в области очень малых значений плотности тока, что затрудняет измерения. [c.33] Поэтому обычно в щелочных растворах перенапрян ение водорода на ртутном катоде вычисляют из данных о кинетике разложения амальгам щелочных металлов, полагая, что присутствие щелочного металла не оказывает существенного влияния на процесс [213, 214]. [c.34] При этом зменение плотности тока или изменение потенциала достигается варьированием концентрации амальгамы. [c.34] Скорость разряда водорода на амальгаме натрия не зависит от pH раствора, поэтому сведения о трудности выделения водорода на амальгамном электроде вследствие подщелачивания прика-тодного слоя несостоятельны. Возрастание величины pH может влиять на кинетику выделения водорода только в области кислых растворов. [c.34] Из общих закономерностей о влиянии природы металла на величину перенапряжения водорода [216, 217] можно заключить, что. перенапряжение водорода на щелочных металлах должно быть выше, чем на ртути. Поэтому естественно ожидать, что и на амальгаме натрия перенапряжение водорода будет выше, чем на чистой ртути. Илькович [218] наблюдал, что при электролизе 0,001 М раствора КС с капельным ртутным электродом потенциал выделе-ления водорода на 0,51 в отрицательнее, чем потенциал выделения его в растворе НС1 такой же концентрации. Автор объяснил это подщелачиванием приэлектродного слоя. [c.34] Очевидно, что различия в данных о скоростях разложения амальгамы могли быть обусловлены лишь недостаточной чистотой проведения опытов. В качестве критерия чистоты исследователи использовали воспроизводимость результатов, получаемых каждым из них в отдельности. Однако этого критерия недостаточно. В производстве хлора и щелочи амальгамным методом ртутные ванны работают в целом с воспроизводимыми результатами, но не из-за отсутствия загрязнений, а из-за относительно постоянного содержания их в растворе. Как известно, при измерениях поверхностного давления формальные приемы очистки недостаточны, поэтому поверхность ртути перед измерениями механически очищают посредством продвижения барьеров по ее поверхности [226]. [c.35] В работе Бренстеда и Кэйн [222] было отмечено, что выделение водорода происходит в точке вблизи середины поверхности амальгамы. Авторы полагали, что воспроизводимость опытов устраняет подозрения о загрязненности поверхности. [c.35] Даннинг и Кильпатрик [215] также наблюдали островок пузырьков на поверхности ртути, размер которого прямо пропорционален скорости реакции. Волковым [227] было показано, что если такие островки время от времени удалять с поверхности амальгамы путем отсасывания, то через некоторое время после удаления загрязнений, выделяющихся или всплывающих на поверхность амальгамы, скорость разложения амальгамы значительно уменьшится. При комнатной температуре в насыщенном растворе хлористого натрия при pH 12 скорость разложения амальгамы при концентрации 0,055% N3 составила 3,4-10 а/сл . При данном pH раствора и плотности тока 1 а см это соответствует перенапряжению водорода 1,80 в, или, в пересчете на нейтральный раствор, около 2,1 в. Такое перенапряжение выше перенапряжения водорода на ртутном катоде в нейтральном растворе солей примерно на 0,3 в. Для амальгамы промышленной концентрации перенапряжение водорода еще выше и в нейтральном растворе его можно принять равным 2,15 в. [c.35] Более высокое перенапряжение на амальгамах щелочных металлов было подтверждено более поздними исследованиями [228, 229], авторы которых считали, что причиной повышения перенапряжения является не амальгама, а щелочной раствор. [c.35] Доля тока, расходуемого на разряд водорода при общей плотности тока 0,5 а см -, составит всего лишь около 0,012%. В промышленной практике эта доля возрастает в 20—100 раз в результате влияния примесей. [c.36] Влияние указанных выше добавок усиливалось в присутствии солей кальция и магния. [c.37] В 1937 г. Линари и Бонфилио [232] опубликовали данные промышленных испытаний соли, содержащей кальций и незначительное количество магния, и соли, в состав которой входят заметные количества кальция и магния. При работе на первой соли (содержание кальция до 2,1—2,4 г л содержание магния не выше 0,15 г л) концентрация водорода в хлоре устойчиво держалась на уровне около 2%. При испытании второй соли в начальный период, когда концентрация магния в рассоле составляла около 0,12 г/л, содержание водорода в хлоре не превышало 1,5%. С накоплением магния в рассоле до 0,4—0,6 г/л и кальция до 1,2—1,4 г л содержание водорода в хлоре возрастало до 3—3,5%. На основании этих данных авторы сделали вывод, что присутствие в рассоле только кальция не оказывает влияния на процесс. [c.37] Механизм действия таких добавок состоит в том, что соль восстанавливается до металла, загрязняющего поверхность амальгамы. Разряд водорода при электролизе происходит не на щелочной амальгаме, а на этом металле. Чтобы металл был эффективен в процессе разложения амальгамы, он должен обладать относительно низким перенапряжением водорода. Однако этого условия недостаточно, так как нужно еще, чтобы металл не растворялся заметно в ртути. Поэтому действие таких металлов, как, например, медь, серебро, золото, перенапряжение водорода на которых значительно меньще, чем на амальгаме, относительно невелико, вследствие их хорошей растворимости в ртути. [c.38] Но и этих условий также недостаточно. Даже при очень малой растворимости металла в ртути и при низком перенапряжении водорода примесь соли может быть не очень эффективной, если металл смачивается ртутью или амальгамой. Так, железо и вольфрам, хорошо смачиваемые амальгамой, значительно слабее катализируют разложение амальгамы, чем хром или ванадий. [c.38] Сказанное выше позволяет объяснить основные причины плохой воспроизводимости опытов. Прежде всего, получаемые результаты зависят от того, как к поверхности амальгамы подается раствор, содержащий примеси металла. Обычно при приливании раствора возникают случайные потоки, которые приводят в соприкосновение с поверхностью амальгамы различные слои раствора. Металлы, плохо смачиваемые ртутью и осаждающиеся на поверхности амальгамы с образованием островков заметного выделения водорода, стремятся к агрегации. Вследствие изменения поверхностного натяжения амальгамы, вызываемого разложением ее в зоне островков , поверхность их приподнята. Островки движутся по поверхности амальгамы, стремясь слиться воедино. Процесс слияния также характеризуется рядом случайностей, которые могут быть причиной различия результатов в одинаково поставленных опытах. [c.38] Естественно, что большое значение имеет перемешивание и обновление поверхности амальгамы, поскольку при этом осевшие на поверхности металлы удаляются. Кроме того, при перемешивании возрастает скорость растворения металла в амальгаме. Как правило, при перемешивании не только улучшается воспроизводимость результатов опытов, но и значительно снижается чувствительность амальгамного электрода к действию примесей. [c.38] Вернуться к основной статье